4-原子吸收光谱解析课件

第四章原子吸收光谱法

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)1概述2基本理论3AAS仪器及其组成4干扰及其消除方法5原子吸收分析方法分析对象为金属元素；通用型方法；难实现多元素同时测定。1概述历史：

1802年，发现原子吸收现象；1955年，Australia物理学家WalshA将该现象应用于分析；60年代中期发展最快。

AAS是基于待测元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度建立起来的分析方法。AAS与AES之比较：相似之处——产生光谱的对象都是原子；不同之处——AAS是基于“基态原子”选择性吸收光辐射能(h)，并使该光辐射强度降低而产生的光谱(共振吸收线)；

AES是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱(共振发射线和非共振发射线)。2AAS特点：1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9—10-15（ppt级或更低）；2）干扰小，选择性极好；3）精密度和准确度高；4）测定范围广，可测70种元素；5）需样量少，分析速度快。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。3基本理论一、基态原子数与总原子数的关系待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平衡时，激发态原子数Ni与基态原子数N0之比服从Boltzmann分配定律：可见，Ni/N0的大小主要与“波长”及“温度”有关。即a）当温度保持不变时：激发能(h)小或波长长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。换句话说，激发能对Ni/N0的影响有限！b）温度增加，则Ni/N0大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度

T增加而呈指数增加。4尽管原子的激发电位和温度T使Ni/N0值有数量级的变化，但Ni/N0值本身都很小。或者说，处于激发态的原子数小于处于基态的原子数！实际工作中，T通常小于3000K、波长小于600nm，故对大多数元素来说Ni/N0

均小于0.1％，Ni与N0相比可勿略不计，N0可认为就是原子总数。如果待测元素的原子化效率保持不变，则在一定浓度范围内N0与待测元素的含量c呈线性关系，即

N0=K’c5小结：1）激发态原子数受温度的影响大，而基态原子数受温度的影响小，所以AAS的准确度优于AES。2）基态原子数远大于激发态原子数，故AAS的灵敏度高于AES。3）温度对AAS

分析的影响不大，而在AES中须严格控制温度。6二、原子谱线轮廓以频率为

，强度为I0的光通过厚度为l的原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为I

：

据吸收定律，得其中K

为一定频率的光吸收系数。注意：K

不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线是有轮廓的！因此将K

作为常数而使用此式将带来偏差！原子蒸汽lh

I0

I

AlKIIeIIlk===-n0nn434.0logv)(07I0K0/2

K

K0

0I

0

I

~（吸收强度与频率的关系）K

~（谱线轮廓）根据吸收定律的表达式，以I

~

和K

-分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。图中：K

—吸收系数；K0—最大吸收系数；

0，0—特征频率或波长(由原子能级决定)；，—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）；8三、谱线变宽因素（Linebroadening）1.自然变宽：

无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为（K为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8s）原子在基态和激发态的寿命是有限的。原子在基态停留的时间长，在激发态则很短。由海森堡测不准(Uncertaintyprinciple)原理，这种情况将导致激发态能量具有不确定的量，该不确定量使谱线具有一定的宽度

N(10-4nm)，即自然宽度。

该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可忽略不计。

92.Doppler变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。

光子观测光子观测（0+D）（0-D）可见，Doppler变宽

与谱线波长、相对原子质量和温度有关。相对原子质量越小，温度越高，vD就越大。vD多在10-3

nm数量级。103.压力变宽（Pressureeffect）

吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰撞（Collisionalbroadening）变宽。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为a）Lorentz变宽：由待测原子与其它原子间的碰撞引起。变宽在10-3nm。b）Holtzmark变宽：由待测原子之间的碰撞引起，又称共振变宽；但由于AAS分析时，待测物浓度很低，该变宽可忽略。温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa——热变宽和压变宽有相同的变宽程度；

火焰原子化器——压力变宽为主；石墨炉原子化器——热变宽为主。114.场致变宽(Fieldbroadening)：包括Stark变宽（电场）和Zeeman变宽（磁场）在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应。在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽。

12四、积分吸收与峰值吸收1.积分吸收在原子吸收光谱中，无论是光源辐射的发射线还是吸收线都有一定的宽度，亦即吸收定律(A＝K

l)中的K

不是常数。要测量吸收值，必须求算吸收曲线所包含的整个峰面积，即求积分吸收：

式中，e为电子电荷；m为电子质量；f为振子强度，为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比。此式说明，在一定条件下，“积分吸收”只与基态原子数成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关。只要测得积分吸收值，即可求出基态原子数或浓度。因此AAS法是一种不需要标准比较的绝对分析方法！

13但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005nm。要分辨如此窄的谱线，若波长为500nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器不可能达到的！如果用连续光谱作光源，所产生的吸收值将是微不足道的，仪器也不可能提供如此高的信噪比！尽管原子吸收现象早在18世纪末19世纪初就被发现，但一直未用于分析。直到1955年，Walsh提出以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。从此，积分吸收难于测量的困难得以间接地解决。142.峰值吸收1955年，Walsh指出，在温度不太高时，当发射线和吸收线满足以下两个条件，即:可用“峰值吸收”代替“积分吸收”。当

e

a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即K

＝K0，因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”:通常K0与谱线的宽度有关，即上式表明，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。15锐线光源根据Walsh的两点假设，发射线必须是“锐线”（半宽度很小的谱线）。1）锐线半宽很小，锐线可以看作一个很“窄”的矩形；2）二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；3）Walsh的理论为AAS光源设计具有理论指导意义。

0I

吸收线发射线峰值吸收的测量16空心阴极灯原子化器单色仪检测器原子化系统雾化器样品液AAS仪器及其组成

AAS仪器由光源、原子化系统（类似样品容器）、分光系统及检测系统组成。废液切光器助燃气燃气原子吸收仪器结构示意图17一、光源及光源调制光源作用：发射待测元素的特征谱线。对AAS光源的要求：a）b）辐射强度大；c）发射稳定的共振线；d）光谱纯度高，在光谱通带内无其他干扰光谱。1.空心阴极灯(HollowCathodeLamp,HCL)18组成：阳极（吸气金属如W、Ti）、空心圆筒形（使待测原子集中）阴极（内衬待测元素）、低压惰性气体（谱线简单、背景小）。工作过程：高压直流电（300V）---阴极电子---撞击隋性原子---电离(二次电子维持放电)---正离子---轰击阴极---待测原子溅射----聚集空心阴极内被激发----待测元素特征共振发射线。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？答：低压惰性气体－原子密度低，LorentzBroadening小；小电流－温度低，DopplerBroadening小，故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单——低背景。192.无极放电灯（Electrodelessdischargelamps）工作过程：由于没有电极提供能量，该灯依靠射频（RF）或微波作用于低压惰性气体并使之电离，高速带电离子撞击金属原子产生锐线。特点：无电极；发射的光强度高。但可靠性及寿命比HCL低，只有约15种元素可制得该灯。20光源调制：来自火焰的辐射背景（连续光谱，直流信号）可与待测物吸收线一同进入检测器，尽管单色器可滤除一部分背景，但仍不能完全消除这些背景对测定的干扰。为此，必须对光源进行“调制”。光源调制定义：将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路），从而避免火焰背景干扰。光源调制方法：1）切光器（Chopper）在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。2）光源脉冲调制：通过脉冲方式给光源供电，直接产生“脉冲”光。21二.原子化器(Atomizer)原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。1.火焰原子化器由四部分组成：a）喷雾器；b）雾化室c）燃烧器d）火焰22a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面张力的溶液）。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。该类雾化器因雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。有单缝和三缝两种形式，其高度和角度可调（让光通过火焰适宜的部位并有最大吸收）。燃烧器质量主要由燃烧狭缝的性质和质量决定（光程、回火、堵塞、耗气量）。23d）火焰(调节高度)火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并进入环境）。燃烧速度：混合气着火点向其它部分的传播速度。当供气速度大于燃烧速度时，火焰稳定。但过大则导致火焰不稳或吹熄火焰，过小则可造成回火。24火焰温度：不同类型火焰其温度不同，如下表所示。25火焰的燃助比：任何一种火焰均可按燃气与助燃气的比例分为三类具不同性质的火焰：1）化学计量型：指燃助比近似于二者反应的计量关系，又称中性火焰。温度高、稳定、干扰小、背景低，适于大多数元素分析。2）富燃火焰：燃气比例较大的火焰（燃助比大于化学计量比）。燃烧不完全、温度略低，具还原性，适于难分解的氧化物的元素分析。但干扰较大、背景高。3）贫燃火焰：助燃气大于化学计量的火焰。温度最低，具氧化性，适于易解离和易电离的元素，如碱金属。262.石墨炉原子化器（GraphitefurnaceAtomizer）

石墨炉组成包括电源、保护系统和石墨管三部分。27电源：10~25V，500A。用于产生高温。保护系统：保护气（Ar）分成两路管外气——防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。管内气——流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽冷却水——金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图b，在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。28

原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、热解、原子化和除残。如图干燥温度oC时间，t除残原子化热解虚线：阶梯升温实线：斜坡升温干燥：去除溶剂，防样品溅射；110oC热解：使基体和有机物尽量挥发除去；100-1500oC原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通Ar，延长原子停留时间，提高灵敏度；1500-3000oC除残：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。3500oC29火焰原子化器特点：优点：操作简便、重现性好、准确度高缺点：原子化效率低、自由原子在吸收区停留时间短、需要试样多、不能测粘稠液体和固体思考：试比较FAAS和GFAAS的优缺点！石墨炉原子化器特点：缺点：操作复杂、重现性差、干扰严重优点：原子化效率高、自由原子在吸收区停留时间长、需要试样少、可测粘稠液体和固体可测有毒和放射性物质安全可靠30

3.低温原子化（或称化学原子化）

包括汞蒸汽原子化和氢化物原子化。1）汞蒸汽原子化（冷原子化）将试样中汞的化合物用还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar或N2将其带入吸收池进行测定。该法仅限于汞的分析。例如：水样中无机汞和有机汞的测定步骤如下。a）25mL样品+SnCl2--------Hg----------吹入载气N2------AAS测定，得到“无机汞”；b）25mL样品+过量KMnO4---转化有机汞为无机汞---吹入载气—AAS测定，得到“总汞”；c）总汞-无机汞=有机汞。31氢化物原子化测定示意图2）氢化物原子化原理：在一定酸度条件下，将试样中的待测元素以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定(右图)。可用于Sn，As，Pb，Sb,Se等元素的测定。优点：将待测元素从大量基体中分离出来，DL比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。32三、分光系统同其它光学分光系统一样，原子吸收光度计中的分光系统亦包括出射、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。

单色器的作用在于将干扰线（空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等）与共振吸收线分开。必须注意：在原子吸收光度计中，单色器通常位于火焰之后，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高。

四、检测系统作用：把单色器分出的光信号转换为电信号，经放大后显示出来。组成：光电转换器、放大器、显示器。33原子吸收仪器类型单光束：1）结构简单，体积小，价格低；2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热双光束：1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限（MDL）；2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响34原子吸收分析方法一、测量条件优化1.分析线的选择

通常选主共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12nm的原子线和231.6nm的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。此外当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！2.Slit宽度选择调节Slit宽度，可改变光谱带宽(W=S

D)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm的范围内，对谱线复杂的元素如Fe、Co和Ni，需在通带相当于1Å或更小的狭缝宽度下测定。353.灯电流选择灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/2~2/3），最佳灯电流通过实验确定。4.试样用量

进样量过大，溶剂冷却效应和大粒子散射会导致吸光度下降，背景增大。可通过实验选择合适进样量。365.原子化条件火焰原子化:火焰类型（温度-背景-氧还环境）；燃助比（温度-氧还环境）；燃烧器高度（火焰部位-温度）。石墨炉原子化:升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。干燥——105oC除溶剂，主要是水；灰化——基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化——通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化——短时间（3~5s）内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。37二、测量方法1.标准曲线法标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的测定条件相同；每次测定重配标准系列。2.标准加入法：主要是为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应）。注意事项：须线性良好；至少四个点；只消除基体效应，不消除分子和背景吸收；斜率小时误差大。3.内标法优点：消除气体流量、进样量、火焰温度、样品雾化率、溶液粘度以及表面张力等的影响，适于双波道和多波道的AAS。38三、分析方法评价1.灵敏度(Sensitivity)

IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率b。i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.0044)信号所对应的元素浓度。ii）特征质量(对GFAAS)：2.检出限(Detectionlimit,DL)

IUPAC规定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。)(0044.030-·×=cmg

A

ccm)(mg

0.0044

m×0

Am=Kbc(orbm)xxDLs=-=0minbc(orbm)39干扰及其消除一、物理干扰来源：是试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于溶质或溶剂的物理化学性质改变而引起的干扰。如：试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。

40

二、化学干扰来源：待测元素(Targetspecies)与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。化学干扰是AAS的主要干扰。消除：1.加入释放剂：SO42-、PO43-对Ca2+的干扰----加入La(III)、Sr(II)---释放Ca2+；2.加入保护剂（配合剂）:

PO43-对Ca2+的干扰---加入EDTA----CaY(稳定但易破坏)。含氧酸中Mg和Al形成MgAl2O4---使A急剧下降-----加8-羟基喹啉作保护剂。3.加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAAS。例如加入EDTA可使Cd的原子化温度降低。4.化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等41三、电离干扰来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），从而抑制待测原子的电离。如大量KCl的加入可抑制Ca的电离，四、光谱干扰1.谱线重叠干扰：多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差0.1Å的谱线。消除：另选分析线。2.非共振线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3.火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。424.火焰背景干扰来自燃烧气的背景干扰

分子吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；火焰未完全燃烧的分子或分子片段；

光散射：火焰中粒子质对光的散射。波长越短，基体物质浓度越大，影响越大。消除：以上两种干扰方式都产生正误差（A增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰

分子吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如CaOH分子宽带对Ba线的干扰。

光散射：一些高浓度的元素，如Ti，Zr，W的氧化物，它们的氧化物直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。消除：更换燃气（如用N2O）；改变测量参数（T，燃助比）；如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质。435.非火焰背景干扰非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。最近，采用石墨炉平台技术（Platformtechnology）、高新石墨材料、快速测光计和Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。下面将讨论几种背景校正方法。441）空白背景校正（Theblanksolutioncorrectionmethod）

配制与待测试样组成、浓度相近的空白溶液，则这两种溶液的背景吸收大致相同。用待测溶液的吸光度减去空白