无机及分析化学：第四章 物质结构简介

第一节微观粒子的运动特征第二节原子核外电子的运动状态第三节多电子原子核外电子的运动状态第四节原子结构与元素周期律第五节离子键第六节共价键第七节分子间力和氢键第四章物质结构简介

1911年，英国物理学家卢瑟福(E·Rutherford)通过

粒子散射实验证明了原子核的存在，提出了有核原子模型。第一节微观粒子的运动特征第四章第一节第一节微观粒子的运动特征核型原子模型的要点：

（1）原子包括原子核和核外电子；（2）原子核的体积极小，密度大；（3）核外电子绕核做高速运动；（4）原子是电中性的。第四章第一节根据经典力学得出的结论：原子会毁灭；原子发射光的光谱应为连续光谱。1.氢原子光谱

当一束太阳光（复合光）通过三棱镜折射后，在屏幕上可以得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的光谱带，这种以不同波长顺序排列的光谱带称为连续光谱。第四章第一节一、氢原子光谱和波尔理论氢原子光谱实验：第四章第一节

H

H

H

H

410.2434.0486.1656.2nm氢原子光谱特点：①不连续的线状光谱（或原子光谱）；

②很有规律性。1.氢原子光谱1.氢原子光谱第四章第一节1885年巴尔麦发现：理德堡(包括紫外区和红外区)：赖曼线系（紫外）

n1=1帕邢线系（红外）

n1=32.波尔理论第四章第一节1913年，丹麦物理学家N.Bohr提出。根据：M.Planck量子论（1900）；A.Einstein光子学说（1908）；D.Rutherford有核原子模型。1900年，普朗克(Planck)提出量子论：

（1）能量是一份一份不连续的；（2）能量最小的单位是量子；（3）物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍。2.波尔理论第四章第一节

一个光量子所具有的能量E与光的频率v成正比，即

E＝h

式中h为普朗克常数，其值为6.626

10

34J·s。意义：普朗克的量子论揭示了微观粒子一些物理量变化的不连续性，这是质量极微小的电子、原子、分子、离子等微观粒子与宏观物体的一个重要区别。Einstein的光子学说：

（1）光是电磁波的一种，具有波粒二象性；

（2）一束光是由具有粒子特征的光子所组成；（3）每一个光子的能量与光的频率成正比。2.波尔理论第四章第一节

1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出了原子结构模型的理论，其内容可概括为以下三点假设。第四章第一节（1）

稳定轨道

原子中的电子只能在符合一定量子化条件的轨道上运动，在这些轨道上运动时，不放出也不吸收能量，处于稳定状态，这些轨道称做稳定轨道。2.波尔理论角动量：量子数n=1，2，3······（2）定态

稳定轨道中运动的电子处于某一稳定状态，能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态。2.波尔理论第四章第一节轨道能量:轨道半径:2.波尔理论第四章第一节（3）能量的吸收与辐射

电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出能量。吸收或辐射出能量的多少决定于跃迁前后的两个轨道能量之差。即

E=E终态

E始态与光的频率关系为

根据上述假设，玻尔导出了氢原子的各种定态轨道半径和能量的计算公式：2.波尔理论第四章第一节

当电子从高能量轨道跃迁至低能量轨道时，其辐射能的频率v为2.波尔理论第四章第一节2.波尔理论第四章第一节2.波尔理论第四章第一节波尔理论的成功之处

解释了H及He+、Li2+、Be3+的原子光谱；WavetypeH

H

H

H

Calculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2说明了原子的稳定性；对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释；计算氢原子的电离能。波尔理论的不足之处不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂；不能解释多电子原子的光谱。人为地允许某些物理量“量子化”，以修正经典的牛顿力学。

1924年，法国物理学家德布罗依(DeBroglie)在光的波粒二象性的启发下，大胆地提出了实物粒子，如电子、原子、分子等微观粒子也具有波粒二象性的假设。并预言质量为m，速率为v的微观粒子的波长：称为德布罗依关系式。第四章第一节二、微观粒子的波粒二象性二、微观粒子的波粒二象性第四章第一节

1927年，戴维逊(Davissa)和革末(Germer)电子衍射实验证实了德布罗依的假设。（a）短时间衍射结果（b）长时间衍射结果电子衍射实验示意图

1927年德国物理学家海森堡(W.Heisenberg)推导出如下测不准原理，即电子位置的不确定程度

x和动量的不确定程度

P之间有：

v为速率测不准量。即具有波粒二相性的微观粒子和宏观物体具有完全不同的运动特点，不能同时确定它们的坐标和动量。第四章第一节三、测不准原理

（1）电子质量m=9.11

10

31kg，若原子半径的数量级为10

10m，它的位置测不准

x=10

11m（至少此值才合理），那么其速率的测不准程度为多大？（2）质量m=10g的宏观物体子弹，若它的位置测不准

x=0.01cm（已相当准确），那么其速率的测不准程度又多大？以上计算结果说明什么问题？第四章第一节例题3-1解：电子遵循海森堡的测不准关系，即不可能同时测得电子的精确位置和精确动量。第四章第一节三、测不准原理（1）电子不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道，它们的运动没有确定的轨迹。（2）具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律。（3）用统计学方法指出电子在核外一定空间的概率分布。一、薛定谔（Schröndinger）方程第四章第二节第二节原子核外电子的运动状态

1926年，奥地利物理学家薛定谔，在考虑实物微粒的波粒二象性的基础上，提出了描述核外电子运动的波动方程。

波动方程又称薛定谔方程：一、薛定谔方程第四章第二节

(x,y,z)-----描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即“原子轨道”；m-----电子质量；h-----Planck常数，h=6.626

10-34

J·sE-----电子总能量(动能+势能)/JV-----电子的

势能/J一、薛定谔方程第四章第二节

(x,y,z)的物理意义：

-------没有明确的物理意义，只是说明电子的运动受它控制的物理意义：-------空间某一点电子出现的概率密度

直角坐标与球极坐标各变量间的关系如下：

x=rsin

cos

y=rsin

sin

z=rcos

r2

=x2+y2+z2第四章第二节一、薛定谔方程直角坐标与球极坐标的关系薛定谔方程的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m。于是波函数(r,

,

)具有3个参数和3个自变量，写为：

n,l,m(r,

,

)

在对薛定谔方程的求解过程中，每当赋予n、l、m一组合理的数值，就可以得到一个相应的波函数

n,l,m(r,

,

)的数学表达式，即方程的一个解。代表了核外电子运动的一种空间状态，具有一个对应的能量En,l

第四章第二节一、薛定谔方程在量子力学中常把波函数又称为“原子轨道”。氢原子的一些波函数和能量（a0=52.9pm）第四章第二节2，1，±12，1，0−5.447×10−192，0，0−2.179×10−181，0，0能量/J

n，l，m

(r，

，

)n，l，m值一、薛定谔方程

1.主量子数（n）

n用来描述电子出现几率最大区域离核的远近，或代表电子的层数。是决定原子内电子能量高低的主要因素。

n=1，2，3，4······K，L，M，N

n值愈大，电子离核愈远，所具有的能量愈高。不同的n

值，对应于不同的电子壳层

123

4······第四章第二节二、四个量子数单电子体系：

l与电子运动的角动量有关。

对于多电子原子而言，是决定电子能量的一个次要因素。

l的取值：0,1,2,3

n

1（亚层）光谱符号表示：s,p,d,f

第四章第二节2.角量子数l

fdps

32104210310201lnn与l的取值关系s轨道球形(l=0)p轨道哑铃形(l=1)d轨道的两种形状(l=2)第四章第二节2.角量子数ll

决定了原子轨道或电子云的形状：第四章第二节3.磁量子数m

m反映了原子轨道或电子云在空间的伸展方向；与能量无关；n和l值均相同的轨道互为等价轨道（简并轨道）。

m可取0,±1,±2······±l。50±1±2230±111s00轨道数轨道符号轨道名称mlp轨道(l=1，m=+1，0，–1)：

m三种取值，三种取向，三条等价（简并）p轨道。s轨道(l=0,m=0)

：m一种取值，空间一种取向，一条s轨道。第四章第二节3.磁量子数md轨道(l=2，m=+2，+1，0，–1，–2)

:m五种取值，空间五种取向，五条等价(简并)d

轨道.第四章第二节3.磁量子数m◆描述电子旋转的状态◆

ms取值+1/2和

1/2，分别用

和

表示◆同一轨道只能容纳两个自旋相反

的电子第四章第二节4.自旋量子数

ms量子数结构示意图：第四章第二节第四章第二节主量子数（n）角量子数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数轨道总数自旋量子数（ms）最多可容纳的电子数1001s1122010–1,0,+12s2p134830120–1,0,+1–2,–1,0,+1,+23s3p3d135918401230–1,0,+1–2,–1,0,+1,+2–3,–2,–1,0,+1,+2,+34s4p4d4f13571632轨道与量子数之间的关系原子轨道是由三个量子数n、l、m确定；原子中每个电子的运动状态用四个量子数n、l、m、ms描述。

例：当(n，l，m，ms)为(3，1，0，＋1/2)，表明该电子处在原子中第三电子层，原子轨道为哑铃状，在空间伸展方向为Z轴方向，即3pz，电子采取顺时针方向自旋。

注意：各量子数间的取值规定。例如下列电子的运动状态是不存在的：

(2，1，2，＋1/2)，(3，1，0，0)，(2，2，0，－1/2)保里不相容原理：在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子；即同一原子中无状态相同的电子。电子层最大容量原理：同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子；第n个主层上有n2个轨道，最多可容纳2n2个电子第四章第二节量子数小结第四章第二节三、波函数与电子云图象1.概率密度与电子云

波函数称其为“原子轨道”或“代表电子的一种运动状态”，但波函数本身不能表达确切的物理意义，其平方|

|2才有明确的物理意义。它代表电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率（概率用p表示），称为概率密度。第四章第二节1.概率密度与电子云

常用小黑点的疏密形象地描述概率密度的分布情况。|

|2大的地方，黑点密集；|

|2小的地方，黑点稀疏。这种以黑点的疏密表示概率密度分布的图形称为电子云图，电子云是电子在核外空间的概率密度分布的形象化表示。如基态氢原子电子云呈球形。

1s电子云图第四章第二节1.概率密度与电子云把电子出现概率密度相等的地方联结起来，作为电子云的界面，其中界面内电子出现的概率很大（占95%以上），界面外电子出现的概率很小，这种图称为电子云界面图。1s电子云的界面图为一个球面。1s电子云图界面图

波函数

n,l,m(r,

,

)是一个三变量函数，难于用解析法和图象法直接得到比较直观的认识，为此对波函数进行变量分离，即:

n,l,m(r,

,

)=

Rn,l(r)·Yl,m(

,

)

R(r)是波函数中只含有径向变量r的函数项，称为波函数的径向部分，与量子数的n，l有关；Y(

,

)是只含有角度变量(

,

)的函数项，称为波函数的角度部分，与量子数的l，m有关。第四章第二节2.波函数与电子云图形第四章第二节2py2px2pz2s1sYl,m

(θ,φ)Rn

(r)

n,l,m

(r,

θ,φ)轨道氢原子一些波函数的径向部分和角度部分（1）波函数和电子云的角度分布图第四章第二节2.波函数与电子云图形

波函数角度分布图又称原子轨道角度分布图，它就是表现Y值随

，

变化的图象。作图方法：Y(

,

)①原子核为原点，引出方向为(

,

)的向量；②从原点起，沿此向量方向截取

长度=|Yl,m(

,

)|的线段；

③所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。2.波函数与电子云图形s轨道第四章第二节＋－30º60ºpz轨道2.波函数与电子云图形第四章第二节

p原子轨道角度分布图2.波函数与电子云图形第四章第二节d原子轨道角度分布图——Y2l,m(

，

)随

，

变化的图象s，p，d原子轨道的角度分布图两图区别？电子云的角度分布图s，p，d的电子云角度分布图

第四章第二节第四章第二节2.波函数与电子云图形（2）径向分布函数图

n,l,m(r,

,

)=

Rn,l(r)·Yl,m(

,

)Rn,l(r)

：波函数的径向部分，由n,l决定，

意义：表示波函数径向部分随r的变化R2

n,l(r)

：

电子云

(

2)径向密度分布

意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与

,

无关

考虑一个离核半径为r，厚度为dr的薄层球壳内电子出现的概率：

dp=|

|2dV

dV＝4

r2dr，得：

dp

=|

|24

r2dr=4

r2R2Y2dr第四章第二节2.波函数与电子云图形令D(r)=4

r2R2，D(r)称为电子的径向分布函数。r

r+dr（2）径向分布函数图第四章第二节2.波函数与电子云图形

波函数径向分布曲线即R~r曲线表示电子云径向分布的两种方法：（1）R2~r曲线（概率密度与r的关系）（2）4

r2R2~r

曲线(1s,R2r2~r)4

r2曲线和R2

曲线的合成曲线[反映概率(dr

=1)与r的关系]注意：概率密度与概率的区别。第四章第二节2.波函数与电子云图形

对于1s氢原子轨道：，，得：

D(r)＝R2·r2，为氢原子1s轨道径向分布函数，表示半径为r的单位厚度（dr＝1）的薄层球壳内电子出现的概率。D(r)值愈大，表示电子在单位厚度的球壳夹层内出现的概率愈大。将D(r)~r作图得到的曲线，称为径向分布函数图。氢原子的几种径向分布图2.波函数与电子云图形52.9pm氢原子基态Bohr半径处峰表示几率出现大的半径位置峰的个数：n−l

n越大，离核越远；n相同，平均距离相近

对于氢原子（或类氢原子的离子如He+、Li2+

等）来说，各种状态电子能量只决定于n，与l无关：第四章第三节第三节基态原子核外电子的排布例如，氢原子的E3s=E3p=E3d。

E1s<E2s<E3s<···

；

E2p<E3p<E4p<···

；

E3d<E4d<E5d<···

；等等。

在多电子的原子中，每个电子除了受原子核(Z)的吸引外，同时还受其他(Z–1)个电子的排斥。这种排斥作用相当于抵消了部分原子核电荷的作用，从而使得有效核电荷降低，称为屏蔽作用，屏蔽作用所产生的效果叫做屏蔽效应。第四章第三节一、屏蔽效应和穿透效应式中Z*=Z

叫做有效核电荷（Z*<Z），

称为屏蔽常数，代表屏蔽造成的核电荷数减少或被抵消的部分。

1.屏蔽效应(shieldingeffect)第四章第三节一、屏蔽效应和穿透效应规律：

内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，同层电子间的屏蔽作用较小，外层电子对较内层电子近似看作

不屏蔽。

n越大，电子离核的平均距离越远，被屏蔽程度(

)越大，Z*越小，所受屏蔽作用越强，能量越高：

E1s＜E2s＜E3s＜···；

E3d＜E4d＜E5d＜···2.穿透效应原子3s、3p、3d径向分布图第四章第三节一、屏蔽效应和穿透效应

穿透（或钻穿）作用主要是指n相同，l不同的轨道，由于电子云径向分布不同，电子穿过内层钻穿到原子核附近的作用。由于电子穿透作用的不同，而导致它的能量发生变化的现象称为穿透效应(penetrationeffect)。钻穿效应越大，该电子的能量越低。

穿透效应使得同一原子中：

钻穿效应大小次序：ns>np

>nd>nf

能量由小到大的次序：Ens

<Enp<End<Enf

氢原子4s,3d径向分布图比较第四章第三节一、屏蔽效应和穿透效应

穿透效应甚至形成了“能级交错”现象，即内电子层某些亚层轨道反而比外层的某些轨道能级高。如：E4s<E3d；

E5s<E4d；

E6s<E4f<E5d等。

单电子原子（或离子）中电子的能级只与主量子数n有关，而多电子原子的能量，除了和n有关外，还与角量子数l有关。

第四章第三节一、屏蔽效应和穿透效应（1）当n相同，l不同时，l越大，能量则越高。例如：E3s＜E3p＜E3d

（2）当l相同，n不同时，n越大，能量则越高。

例如：E1s＜E2s＜E3s＜E4s（3）当l、n均不相同时，可按(n+0.7l)计算，数值大的能量高。

我国化学家徐光宪表示方法：（n+0.7l）规则（n+0.7l）值愈大，轨道的能量愈高。整数部分相等的为同一能级组，整数部分的数字表示第几能级组。

如4s3d4pn+0.7l

值：44.44.7

为第四能级组，能量关系为E4s<E3d<E4p。第四章第三节二、多电子原子轨道近似能级图鲍林的原子轨道近似能级图：注意：能级组数与电子层数概念不同！第四章第三节二、多电子原子轨道近似能级图每一能级组能量次序：ns，(n−3)g，(n−2)f，(n−1)d，np

第四能级组开始有d轨道第六能级组开始有f轨道第八能级组开始有g轨道第四章第三节二、多电子原子轨道近似能级图注意：鲍林能级图仅仅是近似地反映了多电子原子中原子轨道能量的高低，不要误认为所有元素的原子中轨道能级高低都是按此顺序一成不变的。

Pauling

原子轨道近似能级图

可视为核外电子填充顺序图第四章第三节三、核外电子排布规则

保里(Pauli)不相容原理

每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。

能量最低原理

在不违背保里不相容原理的前提下，电子总是尽可能占据能量最低的原子轨道，然后才依次进入能量较高的原子轨道。

洪特(Hund)规则①电子在同一亚层的等价轨道上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。②在等价轨道中，电子全满(p6、d10、f14)、半充满(p3、d5、f7)和全空(p0、d0、f0)，原子的能量最低，体系稳定。第四章第三节四、原子核外电子的排布原子核外电子排布的表示方法很多，主要有以下三种：1.原子轨道图式

用方框表示原子轨道，用、表示自旋方向相反的电子，画出的电子填充的图式。例如：8O：

2.电子层结构式（或电子构型式）

电子层结构式用能级符号表示，并在其右上角加上数字表示给定能级上的电子数。例如：8O：1s22s22p4原子实的写法：8O：[He]2s22p4（2s22p4：价电子）3.外围电子构型（价层电子构型）

价电子：原子参加化学反应时用于成键的电子。对主族元素来说是指原子的最外层电子；副族元素来说是指最外层s电子和次外层d电子，镧系和锕系还包括次次外层f电子。书写规定：主族：ns

或nsnp

例如：16S：3s23p4

副族：(n

1)dns

例如：25Mn：3d54s2

第四章第三节四、原子核外电子的排布原子核外电子的排布要注意以下几点：①注意原子的电子填充次序与电子层结构式次序的区别。例如：电子填充次序：30Zn:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s23d10

电子层结构式：30Zn:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d104s2第四章第三节四、原子核外电子的排布②注意洪特规则。例如：洪特规则：29Cu:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

4s13d10

电子层结构式：29Cu:

1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d104s1③原子失去电子的顺序也不一定是按原子中填充顺序的反方向进行。一般是先失去最外层电子。例如：

26Fe:1s22s22p63s23p6

3d64s2Fe2+:1s22s22p63s23p6

3d6

Fe3+:1s22s22p63s23p6

3d5四、原子核外电子的排布第四章第三节部分原子的核外电子排布一、核外电子排布与周期表的关系第四章第四节第四节原子结构与元素周期律定义：元素以及由它形成的单质和化合物的性质随着原子序数的增加而呈现周期性变化的规律称做元素周期律。一、核外电子排布与周期表的关系1.原子序数=核电荷数=核外电子数2.周期数=电子层数

=最外层主量子数n

值(最高能级组数)3.各周期元素数目=该能级组中原子中原子轨道所能容纳的电子总数4.主族元素族数=原子最外层上的电子数副族元素族数：①

=最外层ns电子数(ⅠB~ⅡB)

②=最外层ns+(n-1)d电子数

(ⅢB~ⅫB)

第四章第四节第四章第四节一、核外电子排布与周期表的关系

1.原子半径定义：分子或晶体中相邻两个同种元素原子核间距的一半为原子半径。据相邻原子间作用力的差异，原子半径分为共价半径、金属半径和范德华半径三类。第四章第四节二、元素基本性质的周期性共价半径金属半径范德华半径第四章第四节原子半径变化的周期性原子半径变化的周期性第四章第四节1、同一短周期自左至右原子半径逐渐减小，稀有气体突然增大2、同一主族自上至下原子半径逐渐增大3、副族元素：同一周期自左至右半径减小幅度较主族元素小4、副族元素：同一族自上至下半径增大幅度也较小2.电离能

在定温定压下，基态的气态原子失去电子形成气态离子时所需要的能量称为元素的电离能，用I表示，单位为kJ·mol1。第四章第四节二、元素基本性质的周期性I1I2电离能I大小反映了原子失去电子的难易。元素的电离能I是元素金属活泼性的一种衡量尺度。

I越小，失电子的能力越强，金属性越强。

I主要决定于原子的有效荷电荷数Z*，原子半径

r

和原子的电子层结构。对于多电子原子同周期总趋势：自左至右，有效核电荷递增，半径递减，I增大；同族总趋势：自上至下，主要是原子半径增大，I减小。用洪特规则说明全满、半满和全空结构的相对稳定性。即Be比Li和B的电离能高，N比C和O的电离能高。电离能变化的周期性第四章第四节3.电子亲合能

当元素的基态气态原子获得一个电子形成一价气态负离子时所放出的能量，称该元素的第一电子亲合能（E1），单位为kJ·mol1。第四章第四节二、元素基本性质的周期性◆

电子亲和能是气态原子获得一个电子过程中能量变化的一种

量度。◆

与电离能相反，电子亲和能表达原子得电子难易的程度。◆

元素的电子亲和能越大，原子获取电子的能力越强，即非金

属性越强。

E（放热为正）第四章第四节电子亲和能变化的形象表示同一周期自左至右，易得电子，E逐渐增大同一主族自上至下,不易得电子，E逐渐减小例外：第二周期的电子亲合能小于第三周期:O<SF<Cl

4.电负性

元素的电负性是指元素的原子在分子中对电子吸引能力的大小。电负性愈小，金属性愈强，非金属性愈弱。（综合了电离能和电子亲合能的影响）目前人们还无法实现对元素电负性的直接测定，只能用间接的方法来标度和计算。鲍林根据热力学数据和键能，并指定氟的电负性为4.0，进而求算出其他元素的相对电负性数值。金属元素的电负性一般在2.0以下，非金属元素的电负性一般都大于2.0。第四章第四节二、元素基本性质的周期性电负性变化的周期性同一周期自左至右电负性逐渐增大；同一主族自上至下电负性逐渐减小。同一元素不同的氧化态，其电负性是不同的。如Fe(II)和Fe(III)的电负性分别为1.7和1.8。因为正价愈高，在分子中吸引电子的能力愈强，电负性愈大。第五节离子键第四章第五节一、离子键理论的基本要点离子键定义离子键的形成离子键的特点二、离子的特征离子半径离子电荷离子的电子构型三、离子键的强度1.离子键的形成和定义

电负性较小的金属原子和电负性较大的非金属原子靠近时，前者易失去电子形成正离子，后者易得到电子形成负离子，这样正负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引力结合生成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力叫做离子键。第四章第五节第五节离子键2.离子键的特点第四章第五节一、离子键理论的基本要点

(1)无方向性

由于离子电荷的分布是球形对称的，可以在任何方向吸引电荷相反的离子。

(2)无饱和性

只要空间允许，一个离子可以吸引尽量多的电荷相反的离子，使体系处于尽量低的能量状态。注意：由于离子键的特点，在离子晶体中无法分辨出一个个独立的“分子”。NaCl1．离子半径

第四章第五节二、离子的特征离子半径的变化规律：

同一主族，从上到下依次增大。

r(Li+)<r(Na+)<r(K+)

同一周期，从左到右依次减小。

r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)r(N3

)>r(O2

)>r(F

)

同一元素，r负离子＞r原子＞r正离子

r(S2–)>r(S)>

r(S4+)>r(S6+)第四章第五节二、离子的特征2.离子电荷

离子电荷是指阴阳离子得失电子数。正、负离子的价态愈高，静电引力愈大，离子键愈强，离子型化合物愈稳定，熔点就愈高。例如：MgO>NaCl

3．离子的电子构型

单原子负离子(如F−、O2−等)通常有稳定的8电子构型，但单原子正离子则有下列5种外层电子构型：（1）2电子构型(1s2)：Li+、Be2+。（2）8电子构型(ns2np6)：Na+、Mg2+

、Al3+。（3）9～17电子构型(ns2np6nd1~9)：Mn2+

、Fe2+、Ni2+。（4）18电子型(ns2np6nd10)：Cu+、Ag+

、Zn2+

、Sn4+。（5）18+2电子型[(n−1)s2(n−1)p6(n−1)d10ns2]：Sn2+

、Pb2+。

在离子型化合物中，离子构型不同，其离子间作用力亦不相同，从而影响离子键的强度，经验规律：

18或18+2电子层构型的离子＞9~17电子层构型的离子＞8电子层构型的离子。

例如，NaCl和CuCl化合物，Na+和Cu+离子半径又几乎相等，前者为95pm，后者为96pm，但由于电子构型不同，NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水。第四章第五节二、离子的特征

在离子晶体中，常用晶格能表示离子键的强弱。晶格能（U）是指相互远离的气态正离子和负离子结合成一摩尔离子晶体时所释放的能量（kJ·mol–1）。晶格能愈大，离子键愈强，离子晶体愈稳定。晶格能的理论计算公式为第四章第五节三、离子键的强度（晶格能）

ro

—正负离子平衡距离（pm）

A—Madelungconstant，与晶格类型有关；

n—与电子构型有关的因子；

Z1、Z2

—正负离子电荷绝对值；第四章第五节三、离子键的强度（晶格能）如何计算：

S：升华能

I：电离能

D：离解能

E：电子亲合能

U：晶格能

H：NaF的生成焓波恩－哈伯循环Na(g)F(g)Na+(g)+F–(g)SUEI第六节共价键第四章第五节一、路易斯共价键理论二、价键理论价键理论要点共价键的类型键参数三、杂化轨道理论分子中原子之间是通过共用电子对结合成键的，并使成键原子达到稳定的稀有气体结构。这种原子与原子之间靠共用电子对所产生的化学结合力，称为共价键。由共价键形成的化合物，叫做共价化合物。第四章第六节路易斯共价键理论缺点：不能说明原子间共用电子对为什么会导致生成稳定的分子；不能说明共价键的本质是什么。

1927年德国科学家海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.London）把量子力学的成就应用于最简单的H2结构上，才揭示了共价键的本质。鲍林（L.Pauling）等人在此基础上建立了现代价键理论和杂化轨道理论。

1932年米利肯（R.A.Milliken）和洪特用薛定谔方程对氢分子离子H2+

进行了处理，提出了分子轨道理论。第四章第六节一、价键理论一、价键理论第四章第六节键能键长共价键的本质是：两个原子互相接近时，轨道叠加，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。一、价键理论第四章第六节1．共价键的形成和本质

W.Heitler

和F.London用量子力学处理氢分子结构时发现两种情况：氢分子的能量与核间距的关系

氢分子的两种状态(a)排斥态(b)基态两个电子自旋方向相同：|

|20；两个电子自旋方向相反：|

|2增加。第四章第六节一、价键理论基本要点如下：第四章第六节2．价键理论要点（1）自旋相反的未成对电子相互靠近时能互相配对，即发生原子轨道重叠，使核间电子几率密度增大，可形成稳定的共价键。2．价键理论要点第四章第六节（2）一个成单电子只能与另一个自旋方向相反的电子互相配对成键，已键合的电子不能再与第三电子配对。这个特点称为共价键的饱和性。HF的生成N2的生成第四章第六节2．价键理论要点（3）原子轨道重叠时，总是沿着重叠最多的方向进行，重叠愈多，核间电子密度愈大，形成的共价键愈稳固。所以共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这称为共价键方向性（最大重叠原理）。原子轨道重叠的方向性（1）

键

成键原子轨道沿两核的连线方向，以“头碰头”的方式发生重叠形成的共价键，称为

键。特点是呈圆柱形对称。第四章第六节3.共价键的类型

s-s

s-p

p-p（2）

键

成键原子轨道沿两核轴线方向，以“肩并肩”的方式发生重叠形成的共价键称为

键。特点是通过一个键轴的平面成镜面反对称。第四章第六节3.共价键的类型第四章第六节3.共价键的类型例1：HF的生成第四章第六节3.共价键的类型例2：N2的生成3.共价键的类型第四章第六节配位键（共价键里的一种特殊形式）形成条件：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道。C:2s22px12py12pz0O:2s22px12py12pz2第四章第六节3.共价键的类型HH——CO分子的结构：离子的结构：（1）

键能离解焓（D）：298.15K及标准压力（100kPa）下，将1mol气态AB分子的键断开，使生成气态A、B原子过程所需要的能量。双原子分子：离解焓等于键能（E）。第四章第六节4．键参数例如，第四章第六节多原子分子，键能等于全部键的离解焓的平均值。4．键参数

键能的大小顺序为单键＜双键＜叁键。键能愈大，表示共价键强度愈大，分子愈稳定。（2）

键长

共价键的键长是指构成共价键的两原子之间的核间距。键长愈短，表明键愈强，键愈牢固。第四章第六节4．键参数例如，稳定性：

HCl>HI键长：单键>双键>叁键第四章第六节4．键参数（3）

键角

分子中键与键之间的夹角称为键角。键角是确定分子空间构型的重要因素之一。一般而言，知道分子中的键角和键长数据，就可确定该分子在空间的几何构型。CO2分子的键角CH4分子的键角二、杂化轨道理论第四章第六节CH4的结构：C:2s22px12py12pz2s2pH:1s11s

CH2orCH4?C−H的键角多大？为了解释分子的空间结构，Pauling于1931年提出了“原子轨道杂化理论”，认为：在同一个原子中能量相近的不同组类型(s,p,d······)的几个原子轨道波函数可以相互叠加而成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。第四章第六节二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论CH4结构的形成：C:2s22px12py12pz2s2p1ssp32s2p激发杂化H:1s1sp3-s键合第四章第六节二、杂化轨道理论第四章第六节1．杂化轨道理论的基本要点

(1)中心原子成键时，在键合原子的作用下，若干个不同类型的、能级相近的原子轨道改变原来状态，重新组合成一组新轨道，这一过程称为“杂化”或“轨道杂化”，所形成的新轨道称为杂化轨道。

(2)杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目。杂化轨道的类型随原子轨道的种类和数目不同而不同。

(3)杂化有利于形成牢固的共价键和稳定的分子。不同类型杂化轨道成键能力不同。

(4)杂化轨道成键时，要满足化学键间斥力最小原则，键与键之间斥力的大小决定于键的方向，即决定于杂化轨道的夹角和类型，因此杂化轨道的类型与分子的空间构型密切相关。第四章第六节二、杂化轨道理论二、杂化轨道理论第四章第六节2．杂化轨道的类型

ns、np轨道可组合成sp、sp2、sp3杂化轨道，由(n

1)d、ns、np轨道可组合成dsp2、dsp3、d2sp3等杂化轨道；由ns、np、nd轨道可组合成sp3d、sp3d2等杂化轨道。主要讨论s-p类型的杂化轨道。（1）

sp杂化

由一个ns轨道和一个np轨道进行杂化，形成两个等同的sp杂化轨道。每一个sp杂化轨道中含1/2s成分和1/2p成分。两条sp杂化轨道间夹角为180

，分子的几何构型为直线型。

sp杂化轨道形成示意图第四章第六节2．杂化轨道的类型第四章第六节2．杂化轨道的类型BeF2分子形成激发2s2pBe基态2s2p激发态杂化键合直线形sp杂化态直线形化合态例：FBeF180

2．杂化轨道的类型第四章第六节（2）sp2杂化

由一个ns轨道和两个np轨道进行杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，每一个sp2杂化轨道含1/3s成分和2/3p成分，3条sp2杂化轨道在同一平面内夹角互为120

，分子的几何构型为平面正三角形。第四章第六节2．杂化轨道的类型2．杂化轨道的类型第四章第六节BCl3分子形成例：2s2pB的基态2s2p激发态正三角形sp2杂化态正三角形化合态BClClCl1200第四章第六节2．杂化轨道的类型sp2杂化轨道：第四章第六节2．杂化轨道的类型（3）sp3杂化

由一个ns轨道和三个np轨道杂化，形成四个能量等同的sp3杂化轨道，每一个sp3杂化轨道含1/4s成分和3/4p成分。这种杂化类型空间构型为正四面体，轨道间夹角互为109.5

，分子的几何构型为正四面体。2．杂化轨道的类型第四章第六节CH4分子形成例：2s2pC的基态2s2p激发态正四面体形sp3杂化态正四面体形化合态CHHHH109º28’sp3杂化轨道：第四章第六节2．杂化轨道的类型CH4分子构型：等性杂化：杂化轨道数等于成键电子数相等，各杂化轨道的成分和能量相同。该杂化轨道称作等性杂化轨道。不等性杂化：电子数多于参与杂化的轨道数，形成的杂化轨道成分和能量不完全相同。该杂化轨道叫不等性杂化轨道。不能参与成键的电子对称为孤电子对。例如：NH3分子和H2O分子。第四章第六节2．杂化轨道的类型注意：①杂化（轨道）是对中心原子而言的；②杂化是用来形成

键，形成

键不需要杂化；③杂化轨道两种用途：一是用来形成

键，二是用来存放孤电子对。第四章第六节2．杂化轨道的类型例如：NH3分子形成第四章第六节2．杂化轨道的类型例如：H2O分子形成第四章第六节2．杂化轨道的类型sp3d，sp3d2杂化：

sp3d：同一个原子的一个ns轨道与三个np，一个nd轨道进行杂化组合为sp3d杂化轨道。sp3d杂化轨道分子的几何构型为三角双锥。PClClClClCl

sp3d2：同一个原子的一个ns轨道与三个np，两个nd轨道进行杂化组合为sp3d2杂化轨道。sp3d2杂化轨道分子的几何构型为正八面体。SFFFFFF一、键的极性和分子的极性第四章第七节第七节分子间力和氢键共价键非极性共价键：成键的两原子电负性相同，如H2、O2分子。极性共价键：成键的两个原子的电负性不同，如HCl、CH4分子。

一、键的极性和分子的极性第四章第七节分子极性分子：分子中正负电荷的重心不重合，存在正、负两极（偶极）。非极性分子：分子中正负电荷的重心相互重合，不存在偶极。第四章第七节一、键的极性和分子的极性判断分子极性的方法：

双原子分子：键有极性，分子有极性，如HCl、HBr；否则无极性，如H2、O2。

多原子分子：若分子结构对称，为非极性分子，如CO2、BCl3、CH4

；若分子结构不对称，则为极性分子，如H2O、NH3、PCl3。一、键的极性和分子的极性偶极矩

衡量分子极性：

＝q·d

方向：从正极到负极，单位：C

m。第四章第七节

双原子分子:

原子电负性差值大小决定偶极大小

多原子分子:偶极矩是分子中所有化学键键矩的矢量和

分子间力又叫范德华力，是分子之间一种较弱的作用力。根据作用力产生的原因和特性可分为取向力、诱导力和色散力三种类型。第四章第七节二、分子间力取向力：——极性分子与极性分子之间的作用力二、分子间力

取向力与偶极矩

的平方成正比；与分子间距离的六次方和绝对温度成反比。第四章第七节第四章第七节二、分子间力诱导力：诱导偶极与永久偶极之间的作用力

诱导力存在于极性分子与非极性分子之间，也存在于极性分子之间。诱导力的大小与极性分子偶极矩的平方和被诱导分子的变形性成正比；而与分子间距离的六次方成反比。二、分子间力第四章第七节非极性分子—极性分子极性分子—极性分子第四章第七节二、分子间力色散力：由瞬时偶极所引起的分子间的作用力

色散力存在于非极性分子之间，也存在于极性分子与非极性分子、极性分子之间。分子体积愈大、愈易变形，则色散力愈大。色散力和分子间距离的六次方成反比。

注意：对某一分子瞬时偶极瞬间产生瞬间消失，但对于大量分子体系瞬时偶极始终存在。

分子间作用力的特点：第四章第七节

二、分子间力（1）一般只有几个至几十个kJ·mol1，比化学键键能小1~2个数量级。（2）作用力程（范围）短，只有几百个pm，无方向性、无饱和性。（3）对于大多数分子，色散力是分子间最主要的一种力，只有当分子极性很大时（如H2O分子之间）才以取向力为主。

（4）在非极性分子之间只存在色散力；在极性分子和非极性分子之间存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。第四章第七节二、分子间力分子间力对物质性质的影响：（1）分子间力是决定同类物质物理性质递变规律的主要因素。例如，在常温下，F2和Cl2是气体，Br2是液体，而I2则为固体。（2）对于分子量接近而极性不同的分子，极性分子的熔沸点往往比非极性分子高。这是因为极性分子间除了色散力外，还存在取向力和诱导力。例如，CO与N2分子量相同，但CO熔、沸点高。第四章第七节三、氢键氢键是分子间除去上述三种类型分子间力以外的另一种特殊的作用力。由于氢键的存在，会给一些氢化物带来一些特殊的性质。例如沸点明显增高等。

氢原子和一个电负性很大、半径又很小的原子（如N、O、F等）以共价键结合后，电子云强烈地偏向于电负性很强的原子一方，使氢原子变成一个几乎是裸露的质子，正电场强度很大，可与另一个电负性大的原子的孤电子对，借静电力吸引而形成氢键。氢键可以表示为

X－H······Y

其中“—”表示共价键，“······”表示氢键。第四章第七节1.氢键的形成形成氢键的必要条件：

分子中要有一个与电负性很大的原子（如F、O、N等）以共价键结合的氢原子；这个电负性很大的原子必须有孤电子对。1.氢键的形成第四章第七节第四章第七节1.氢键的形成影响氢键强弱的因素：X和Y的电负性