分析化学教案6酸碱滴定

::酸碱滴定法第一节活度与活度系数一、活度：离子在化学反响中起作用的有效浓度。用α表示。活度系数γ=α/c α=c·γγ：代表离子间力对离子化学作用力量影响的大小，也就是溶液偏离抱负溶液的尺度。一般的强电解质溶液，c是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度α。由于γγ的电荷数有关。即与离子强度有关：c1、c2、c3、…cn溶液中各种离子的浓度。Z1、Z2、Z3、…Zn溶液中各种离子的电荷数。2-1列出了肯定I下的活度系数γ。从表中可以看出，离子强度I愈大，γ愈小。对中性分子的活度系数，略去离子强度转变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。Ka称为活度常数，它除了与HA的本性有关外,还与温度有关,但在实际处理中,常用浓度代替活度,就会得到浓度常数.酸碱平衡的处理中,一般无视离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区分.但在准确计算时,如标准缓冲溶液pH的计算,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.其次节酸碱平衡的理论根底〔阿累尼乌斯理论〕中和反响生成盐和水NaOH+HAc=NaAc+H2O缺点：1.只适用于水溶液〔不适用于非水溶液。二、酸碱质子理论：1923年布朗斯台德提出的。依据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能承受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.这种因一个质子〔给出或承受质子〕为依据，而不是以物质的化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在〔或者说只能瞬时存在，因此上述的各种酸碱子。如HAc在水中离解时，作为溶剂的水就是承受质子的碱。常数。为简洁起见，水合质子H3O+通常均写为H+.碱.人们通常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程.三、酸碱离解平衡.酸碱的强弱取决于给出质子或承受质子的力量。给出质子的力量越强，酸性就越强，反之也然；承受质子的力量越强，碱性就越强，反之也然。Ka越大，酸性愈强Kb愈大，碱性愈强这三种碱的强弱挨次为：对于多元酸碱：在25℃ pKw=14综上所述,质子理论的特点是：质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义;质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境中,其酸碱性发生转变;(3)应用广,适用于水溶液和非水溶液.第三节不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布状况－分布曲线的浓度的总和，因此也称总浓度，用c来表示。当酸碱到达平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度称为平衡浓度。通常以[]为符号。如HAc溶液。以致酸碱的型体分某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用表示。以致酸碱的型体分一、一元酸的分布曲线δ也会变化。分布系数δ与溶液pH值间的关系曲线称为分布曲线。留意：酸的浓度c和酸度〔H+的浓度〕之间的区分。一、一元酸的分布曲线2-1：二、二元酸如草酸H2C2O4,在水溶液中存在就得到下面的分布曲线——图2-2。从图上可以看出：例：计算酒石酸在pH=3.71时，三种存在形式的分布系数。解：酒石酸为二元酸，查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37同理可得： δ１＝0.698δ3=0.153三、三元酸H3A由于H3PO4pKa1=2.12，pKa2=7.20，三者相差较大，各存在形式同时共存的状况不如草酸明显：这两种pH状况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。由于H3PO4的三个离解常数相差较大，所以有可能进展分布滴定，第六节将进一步争论这一问题。四.多元酸HnApH值的计算〔质子平衡方程.很多化学反响都与介质的pH值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH值。酸碱反响的实质是质子转移，当反响到达平衡时，酸失去质子的数目必定等于碱得质子的数目，这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用PBE(protonbalanceequation)符号表示。质子条件的两种写法：由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：此就要设定一个推断的标准——〔或其某些组分〔质子溶剂〕作为参考水准。例如：一元弱酸HA的水溶液。其中大量存在并与质子转移有关的物质是所以，写质子方程的方法是：①由酸碱平衡体系中选取质子参考水准〔或质子基准物质分和溶剂。质子的，绘出得失质子示意图。③依据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE应不含有基准物质本身的有关项。④在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。2.cmol/LNa2HPO4溶液3.Na2S溶液4.NaNH4HPO4水溶液：2、由物料平衡(MBE)和电荷平衡(CBE)得出质子条件(PBE)〔此方法最根本、最牢靠，但比较〕例:cmol/LNaCN之和。电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。二、一元弱酸〔碱〕溶液的pH值计算.这是个一元三次方程，求其解相当麻烦，又没有必要。计算中所用常数其本身即有百分之几的误差，而且未使用活度。1)假设弱酸的浓度不是太稀时，HA虽有离解，但相对而言，离解较少，[HA]c3)cKa≥20Kw时，无视水的离解，无视Kw。60.12mol/L一氯乙酸溶液的pH，pKa=2.86。解：由题意得7：HAcpKa=4.740.30mol/LHAc溶液的pH值。上述酸式盐溶液浓度计算公式完全适用于弱酸碱盐〔如NH4Ac等〕溶液，读者自己参 阅 分 析 化 学 教 材 P48-51

对 于 一 元 弱 碱 ，三、两性物质溶液pH值的计算NaHC3K2HPO4、NaHC2O4等〔或是些弱酸弱碱的化合物，如NH4Ac、(NH4)2S、H2NCH2－COOH等，这里不作争论。它既可以给出质子，又可承受质子，因此其酸碱平衡比较简单，但求pH值，仍可依据具体状况，作简化处理。求解相当麻烦，须作近似处理：80.10mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液的pH值。NaH2PO4和Na2HPO4都属两性物质，但是它们的酸性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度。因此可依据题设条件，承受式(10)或⑾进展计算。(1)0.05mol/LNaH2PO4溶液四、其它酸碱溶液pH值的计算对于强酸，二元酸，缓冲溶液pH值的计算仍按一元弱酸和酸式盐的思路和途径进展处理， 即：先写出质子方程，然后把式中所有组分二元弱酸：以H2A为例：(15)，(16)代入(17)得：这是计算二元弱酸的准确式，明显此式数学处理相当麻烦，往往也没必要，可作近似处理：11.室温下H2CO30.040mol/L，试求该溶液的pH值。解：查表得pKa1=6.38，pKa2=10.25。由于Ka1Ka２，可按一元酸计算。12.0.090mol/L酒石酸溶液的pH值。解：酒石酸是二元酸，查表得pKa1=3.04,pKa2=4.37。由于所以略去二级离解的做法是允许的。一、在缓冲溶液PH的计算在无机化学中已经讲过：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，一般是由弱酸与其共轭碱组成。〔或者高浓度的强酸pH<2；强碱pH>12的溶液〕，当参加少量酸pH值根本保持不变。用近似的方法计算.对pH用近似的方法计算.对pH=pKa+lg(cA-/cHA)例13：的HAc溶液与的NaOHpH值。pKa=4.74。解：参加HAc例14：NH3－NH4Cl混合溶液中，NH3浓度为0.8mol/L，NH4Cl浓度为0.9mol/L。求该混合液的pH弱酸～共轭碱组成缓冲溶液掌握pH值范围为pKa±1,它只能掌握肯定范围内的溶液。除了掌握溶液pH的缓冲溶液外，还有另一些是测量溶液pH时用作参考标准，称为标准缓冲溶液。其配制及pH值见下表pH标准溶液表pH值(25℃)饱和酒石酸氢钾0.034mol/L3.560.