工程化学 第三章 热力学

热力学概述及热力学第一定律

目的要求1.了解等容（定容）热效应和等压（定压）热效应；2.了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下的意义；3.掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算；化学反应过程中通常伴随着以热的形式表现出来的能量变化，本章重点讨论化学反应过程中热效应（能量）的实验测量方法和理论计算方法。1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；3)研究化学变化的方向和限度。热力学概论1.热力学的研究对象

反应的热效应—化学反应时所放出或吸收的热。

研究化学反应中热与其他能量变化的定量关系的学科就称之为化学热力学。2.热力学的方法1)只考虑变化前后的净结果，不考虑物质微观结构和反应机理。2)研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。3)能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。3.热力学方法的局限性

不知道反应的机理、速率和微观性质;

只讲可能性，不讲现实性。一.基本概念1.System

andsurroundings为了研究方便，需要把被研究对象和周围物质分离考虑。系统环境surroundingssystemsystem

andsurroundings

研究对象和周围的物质分离可以是实际的，也可以是想象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分。根据体系与环境的关系，把体系分为三类。a.Opensystem：canexchangemassandenergy.surroundingsopensystemexchangemassexchangeenergynoexchangemasssurroundingsexchangeenergyclosedsystemb.Closedsystem：allowsthetransferofenergy

butnot

mass.c.Isolatedsystem：doesallowthetransferofneithermass

norenergy.noexchangemasssurroundingsnoexchangeenergyisolatedsystem孤立体系敞开体系封闭体系2.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达到离子或分子大小的数量级)部分。相与相之间具有明确的界面。3.状态及状态函数(state&statefunction)

State：体系物理和化学性质(extensiveandintensiveproperties)

的总和。

Statefunction：描述体系状态的单个物理量。

n、p、V、T、H、U、…

体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。就如物理学中的势能一样。具有这种特性的物理量称为状态函数。Isothermalprocess

等温过程；

Isobaricprocess

等压过程；

Isochoricprocess

等容过程；Adiabaticprocess

绝热过程。可逆过程(reversibleprocess)：一种理想化的过程。沿原过程逆回到原状态时，系统和环境同时完全复原。等温可逆过程绝热可逆过程

一个过程可以由不同的途径实现，而每一途径经常由几个步骤构成。4.过程与可逆过程

过程与途经(process&pathway)：体系状态发生的任何变化称为过程。实现过程的具体步骤称为途径。可逆过程的特点(1)状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；(2)过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；(3)体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；(4)等温可逆过程，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。注意：可逆过程是一种理想的过程，是在系统接近于平衡状态

下发生的无限缓慢的过程，是科学的抽象。实际过程都是不可逆的。但通过可逆过程可以求取状态函数的变化值，指出过程能进行的限度或用于判断实际过程完善程度。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡。5.热力学平衡状态1)热平衡(thermalequilibrium)：体系各部分温度相等。2)力学平衡(forceequilibrium)：体系各部分压力相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。3)相平衡(phaseequilibrium):

多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。

4)化学平衡(chemicalequilibrium)：反应体系中各物质的数量不再随时间而改变。体系与环境间因温差而传递的能量称为热，用符号

q表示。q>0，体系吸热；q

<0，体系放热。

体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功

，用

符号w表示。w

<0。体系对环境作功；w

>0，环境对体系作功。a.功可分为体积功和非体积功两大类。

b.q和

w都不是状态函数，其数值与变化途径有关。

c.

只有在体系处于完全可逆状态下，体系对外做功才能达到最大值。6.热和功(Heat&Work)通过测量一定组成和质量的某种介质温度的改变，计算求得。

q=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

q：反应热，负号表示放热；

cs：介质比热容；

ms：介质质量；Cs

：介质热容；

T1：始态温度；

T2：终态温度

。二.反应热效应的测量一个反应热效应的获得可通过以下两种方法：

a.实验测量；

b.理论计算。1.热效应的测量通过测量吸热介质和组件在

反应前后的温度变化，计算被燃

烧物质的反应热。q=-{q(H2O)+qb}=…

=-{C(H2O)ΔT+Cb·ΔT}=-ΣC·ΔT

测量设备：弹式热量计

物质的量不同，反应热不一样，引出摩尔反应热qm=q/

的概念。2.热化学方程：表示化学反应与热效应的关系的方程式。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1反应的热效应与反应时的温度、压力、反应物、生成物的量以及集聚状态有关。Section1.2

反应热效应的理论计算二个问题：1.弹式热量计测得的反应热是qv

而不是qp，而许多反

应是在常压(或恒压)下进行的，qp

如何求得？2.有些反应的反应热难以直接测得，如：

C(s)+1/2O2(g)=CO(g)，该反应中有部分CO2生成，怎样得到该反应的反应热效应？一.热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)J.P.Joule(1818.12─1889.10)J.L.Meyer(1830-1895)1.热功当量焦耳和迈耶自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果一致。即：1cal=4.1840J，这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。2.能量守恒定律自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。根据这一定律，在任何过程中，体系所吸收的热量与环境对体系所作的功，全部用于体系内能的增加。

即：

△U=q+w

Lawofconversationofenergy：Thetotalenergyofanisolatedthermodynamicsystem

isconstant.第一类永动机(firstkindofperpetualmotionmechine)

一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。EnergySugarWorkHeat“Combustion”bythebodymoveobjectsaltertemoerature3.热力学第一定律(TheFirstLawofThermodynamics)

是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。4.热力学能U---系统的内能

Thermodynamicenergy(InternalEnergy):thetotalamountofenergyinasystem.

U=Kineticenergy+Potentialenergy系统的内能是系统状态的函数：U

=

f(T，p，V，n，…)分子平动能分子转动能分子振动能分子间势能原子间键能电子运动能核内基本粒子间核能温度压力体积质量组成化学性质功热、功热、内能的变化△U:

热力学能是状态函数，用符号U表示，绝对值无法测定，只能求出它的变化值。有热的传递q有功的传递w始态U1终态U2ΔU=U2-U1=q(±)+w(±)

(只讨论体积功)说明:

a.U是状态函数，但不知其绝对值。

b.∆U不是状态函数。

二.回答第一个问题----qp

与qv

的关系

1.反应热效应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。

2.等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应为qv，如果不作非膨胀功，则qv=ΔU-w=ΔU

。

3.等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应为qp，如果不作非膨胀功，则

qp=ΔU–

w=ΔU+p·ΔV=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)4.等压热效应与焓(Enthalpy)为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应qp。qp容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。焓是状态函数:定义式中焓由状态函数组成。

H=

f(T，p，V，n，…)

焓不是能量：虽具有能量单位，但不遵守能量守恒定律。qv=△U;

qp=△H。

焓的定义式：H=U+pV反应物(n1p1V1T

)生成物(n2

p2

V1T

)

(1

)等压过程(2

)等容过程qv=△rU2,△rH2

qp

=△rH1

(3

)△rH3生成物(n2p1V2T

)

既恒温又恒压过程的

qp

与既恒温又恒容过程的

qv

的关系。∵△rH1=△rH2+△rH3

∴△rH1=[△rU2+(p2V1-p1V1)]+[△rU3+(p1V2–p2V1)]

△rU3(0)，假定气体为理想气体。

qp

-qv

=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT当反应进度为1mol

时：

△rHm=△rUm+

BgRT

B

第一种情况：qp

=qv

(△n=O)

①反应中没有气态物质参与或生成；

②虽然有气体参与反应或生成，但

气体反应物化学计量数之和

=

气体生成物化学计量数之和。

如：C(s)+O2(g)=CO2(g)第二种情况：qp

≠qv；qp

-

qv

=△n·RT

有气体参与反应或生成，且气体反应物化学计量数之和

气体生成物化学计量数之和。

在恒压时，体系的体积会发生变化，体系将向环境或环境向体系做膨胀功或压缩功。

如：CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

在恒压时，体系体积缩小，环境向体系做压缩功。总结Section1.1

反应热效应的测量一.基本概念二.反应热效应的测量：qv=-cs·ms·(T2–T1)=-Cs·ΔT

热化学方程：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),qp=-286kJ·mol-1qv=-{q(H2O)+qb}=…=-ΣC·ΔT一.热力学第一定律热力学第一定律(△U=q+w)→热力学能U---系统的内能(△U=q+w)→化学反应过程(△U=q+w)二.回答第一个问题----qp

与qv

的关系qv=ΔU-w=ΔUqp=ΔU–

w=ΔU+p·ΔV========△HH=U+pVqp

-qv

=△rH1-△rU2=(p1V2-p1V1)=△n·RT△rHm=△rUm+

BgRT

第一种情况：qp

=qv

(△n=O)

第二种情况：qp

≠qv；qp

-

qv

=△n·RTSection1.2

反应热效应的理论计算Questions：1.qp

与qv的关系？

2.有些反应的反应热难以直接测得，怎么办？三.

回答第二个问题-----难测热效应的反应的q

1.Г.И.Гecc

Law

1840年，盖斯根据大量实验事实认为：

Theoverallenthalpychangeforareactionisequaltothesumoftheenthalpychangesfortheindividualstepsinthereactionmeasuredatthesametemperature.Theenthalpychangeinachemicalreactiondependsonlyontheinitialandfinalstatesandisindependentofthe

reactionpathway.盖斯定律（H.Hess)也称反应热加和定律。GormainHenriHess（l802-1850）2.盖斯定律与热力学第一定律

由前面的内容可知，热不是一个状态变量，但在讨论反应热效应时，已阐明是在封闭体系中只做膨胀功的条件下，反应热分为恒容热效应

qv

和恒压热效应qp

，即过程已经确定，所以反应释放或吸收的热量大小与系统的状态函数和热力学内能直接发生等式关系，故盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。盖斯定律的重要意义：使热化学方程式可以像代数方程式一样，进行加减运算。例：C+0.5O2

=CO

反应在298.15K时热效应的计算。始态：C(石墨)+O2(g)终态：CO2(g)中间态：CO(g)+0.5O2(g)(1)(2)(3)

3.应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。反应(1)

--可测:

qp,1=-393.5kJ.mol-1

反应(3)--可测:

qp,3=-283.0kJ.mol-1

反应(2)--不可测:qp,2=qp,1-

qp,3=-110.5kJ.mol-1CH4(g)+2O2(g)Enthalpy△Hθ2=-802kJ△Hθ3=-88kJ△Hθ1=-890kJCO2(g)+2H2O

(g)CO2(g)+2H2O

(l)CH3CH2OHCO2,H2O△cHθ(CH3CH2OH)△cHθ(CH3CHO)△rHθDirectpathwayIndirectpathwayCH3CHOΔcHθ(CH3CH2OH)=ΔrHθ

+

ΔcHθ(CH3CHO)

四.标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变

与U相似，H的绝对值难以确定，但真正有意义的是过程的ΔH；H是状态函数，故焓值随具体条件(状态)不同而有所改变。为避免同一物质在不同体系中热力学函数不同，做出下列规定。1.标准状态：标准压力pθ为100

kPa(近似一个大气压)；

温度T。

气体物质标准态：理想气体；液体和固体物质标准态：纯物质；溶液标准态：标准浓度cθ=1mol·dm-3的溶液。2.标准摩尔生成焓：在标准条件下由指定的单质(标准摩尔生成焓)生成单位物质的量的纯物质时，反应的焓变Δf

Hθm(通常选298.15K为参考温度)叫做该物质的标准摩尔生成焓。记为：ΔfHθm(298.15K)或ΔfHθm

(standardmolarenthalpyofformation)

。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，ΔfHθm(298.15K)=-285.8kJ·mol-1化合物的相对焓值：以单质的相对焓值作为零。水合离子的相对焓值：以水合H+离子的标准摩尔生成焓为零。ΔfHθm(H+,aq,298.15K)=03.反应的标准摩尔焓变

在标准条件下反应或过程的摩尔焓变(∆rHmθ

or

∆Hθ)。

根据盖斯定律，可从物质标准摩尔生成焓ΔfHθm(298.15K)计算化学反应标准摩尔焓变∆rHmθ

(298.15K)

。Forareaction：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ElementalcomponentsofreactionintheirstandardstatesProductsReactants∆fHθm(Reactants)∆fHθm(Products)∆rHθmΔrHθm=∑

∆fHθm(Products)-Σ

∆fHθm(Reactants)=[gΔfHθm(G,s)+dΔfHθm(D,g)]–[aΔfHθm(A,l)+bΔfHθm(B,aq)]

Standardmolarenthalpychange:

a.298.15K时的化学反应标准摩尔焓变：

∆rHθm(298.15K)=Σ∆fHθm(298.15K)生成物–Σ∆fHθm(298.15K)反应物

b.

对任一化学反应：aA+bB=gG+dD

∆rHθm

(298.15K)={g∆fHθm(G,298.15K)+

d∆fHθm(D,298.15K)}

–

{a∆fHθm(A,298.15K)+

b∆fHθm(B,298.15K)}

c.∆fHθm(298.15K)有正负号，运算中正负号不能忽略。d.

反应计量方程式不同，∆rHθm不同。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s),

∆rHθm(298.15K)=-837.9kJ·mol-1

2Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s),

∆rHθm

(298.15K)=-1675.7kJ·mol-1

e.∆fHθm会随温度的变化而变化，故∆rHθm也有一些变化，但

一般变化不是很大。∆rHθm

(T)

∆rHθm

(298.15K)例：计算制取1molAl2O3的反应热。①写出反应式

8Al(s)+3Fe3O4(s)=4Al2O3(s)+9Fe(s)②∆fHθm(298.15K)0-1118.4-1675.70解：1)以Al、Fe2O3为原料①写出反应式2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)②∆fHθm(298.15K)0-824.2-1675.70③计算∆rHθm

(298.15K)

={(-1675.7)+

2

0}-{2

0+(-824.2)}=-851.5kJ.mol-12)以Al、Fe3O4为原料③计算∆rHθm

(298.15K)

={4

(-1675.7)+9

0}-{8

0+3

(-1118.4)}=-3347.6kJ

-836.9kJ.mol-1例：计算下列反应的∆rHθm。2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)4Na(s)+3O2(g)+2H2(g)∑ν∆fHθm

(products)∑ν∆fHθm(reactants)∆rHθm

解：由盖斯定律∆rHθm

=∑v∆fHθm

(products)-∑v∆fHθm

(reactants)

=[4

(-425.6)+0]-[2

(-510.9)+2

(-285.8)]=-109.0kJ·mol-1例题：计算CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

①∆rHmθ(298.15K)；

②w；

③∆rUmθ(298.15K)。解：CH4(g)+4Cl2(g)=CCl4(l)+4HCl(g)

ΔfHθm

-74.850-135.44-92.307

kJ·mol-1①ΔrHmθ(298.15K)={-135.44+4×(-92.307)}-{-74.85+0}=-429.82kJ·mol-1

②w=-pΔV=-ΔvRT

=-(-1)×8.314×298.15=2.479

kJ·mol-1

(pV=nRT；气体物质Δv化学计量数的变化)

③ΔrUmθ(298.15K)=ΔrHmθ(298.15K)+w

=-429.87+2.479=-427.34kJ·mol-1

对化学反应而言，必须从两方面去考虑问题。首先是这个

反应的可能性，即一个反应的方向和程度及其中的能量变化情

况。这属于化学热力学研究范畴。

在确定了反应方向的前提下，对那些有可能正向进行的反

应，我们还要研究另一个问题，即反应的现实性或反应速率的

快慢，这属于本章后面将要讨论的化学动力学范畴。Section2.1

化学反应的方向和吉布斯函数变一.影响反应方向的因素

自发反应或过程：在给定条件下，不需要外加能量而能自行进行的反应或过程叫做自发反应或过程。影响反应方向的因素：100多年前，化学家就希望能有判据用于判断化学反应的自发性(方向)。判据：反应的焓变？反应的熵变？反应的吉布斯函数变？C(s)+O2(g)=CO2(g)燃烧：自发；室温：几乎不能进行。N2(g)+O2(g)=2NO(g)高温：可以自发进行；室温：几乎不能进行。1.反应的焓变自然界中不少自发进行的过程趋向于取得最低的势能。高水位高气压高电压高温

低水位

低气压

低电压

低温EnergyEnergyEnergyEnergySpontaneousNon-spontaneous焓变是化学过程中的能量变化，许多能自发进行的反应其

焓变为负，表明放出能量，体系在反应后比在反应前具有更低

的能量。例如：下列放热反应是自发的。C(s)+1/2O2(g)=CO(g)

∆rHθm=-110.5kJ·mol-1

C(s)+O2(g)=CO2(g)

∆rHθm=-393.5kJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)∆rHθm=-283.0kJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)∆rHθm=-241.8kJ·mol-1

Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g)

∆rHθm=-153.9kJ·mol-1

有何规律？混乱度有什么变化？

初步判断，放热反应是自发的。那么，能否就可以用化学反应的焓变来判断化学反应的自发性呢？看下面的过程：H2O(s)

H2O(l);

∆rHθm>0CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g);

∆rHθm>0NaCl(s)

NaCl(l);

∆rHθm>0焓变为正，表明吸收能量，体系在反应后比在反应前具有更高的能量。但过程能自发进行。说明用焓变判断化学反应的自发性是不准确的。因为化学反应系统涉及到旧键的断裂、新键的建立，体系内能发生变化的同时，体系与环境间还有热和功的能量传递。有何规律？混乱度有什么变化？

增加！2.反应的熵(Entropy)变1)熵的概念

在日常生活中我们都知道。往一杯水中滴入几滴蓝墨水，蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程不能自发地逆向进行。这表明，过程能自发向着混乱度增加的方向进行，或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。体系的混乱度可用热力学函数来表示，熵就是表示体系质点混乱度的热力学函数，用符号“S”表示。体系的熵值，就是体系混乱度的量度，熵值愈高，混乱度愈大。

在统计热力学中：S=kln----玻尔兹曼公式。

（：热力学概率，混乱度；k：玻尔兹曼常数。)2)熵的微观意义

体系内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的情况。

The3rdLawofThermodynamics：Theentropyofaperfectlycrystallinesolidattheabsolutezerooftemperatureiszero.

纯物质的完整晶体在0K时的熵值为零(S0K=0)。对纯物质，S(0K)

=0，以此为标准，可得到该纯物质在其他温度下的熵值-----规定熵。是一个绝对值！标准摩尔熵（or

Sθm）：单位物质的量的纯物质在标准状

态下的规定熵。

对水合离子，规定c(H+)=1mol/L时，Sθm(H+,298.15K)=0。

298.15K时的Sθm(298.15K

)列于附录3。2)热力学第二定律(熵增加原理)

The2ndLawofThermodynamics：Theentropyofanisolatedsystemneverdecreases。孤立系统中的自发反应，系统的熵恒增。

Theentropyofanisolatedsystemincreasesforirreversibleprocessesandremainsconstantinthecourseofreversibleprocesses。△S隔离>0，自发过程；△S隔离=0，平衡状态。4)有关熵的一般规律a.同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。

298.15K

:Sθm(H2O,g)>Sθm(H2O,aq)>Sθm(H2O,s)CompoundSθm(J/mol.K)SO3(s)70.7SO3(l)113.8SO3(g)256.76S0TTmTbGasLiquidSolidb.聚集态相同的物质在高温时的熵值大于低温时的值。

Sθm(H2O,l,320.15K)>Sθm(H2O,l,298.15K)c.简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。

298.15K:Sθm(C2H6,,g)>Sθm(CH4,,g)

298.15K:Sθm(O,g)<Sθm(O2,g)<Sθm(O3,g)d.混合物或溶液的熵值大子纯物质的熵值。

e.物质在高压时的熵值小于低压时的熵值(对固、液体影响小，对气体影响较大)。f.

相对分子量大的熵值大。

298.15K:

Sθm(I2,g)>Sθ(Br2,g)>Sθm(Cl2,g)

>Sθm(F2,g)g.分子构型复杂的熵值大。

298.15K:

Sθm(C2H5OH,g)>Sθm(H3COCH3,g)

根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果气体分子数增加，一定是熵值增大。

熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数。ΔS=qr

/T

qr：恒温可逆过程中吸收(+)或放出(-)的热。物质在同一种状态时，熵值近似相等例:101.325kPa，273.15K:H2O(s)

H2O(l)ΔS=qr/T=6007J·mol-1/273.15K=21.99J·mol-1·K-1

熵是状态函数，具有容度性质，整个体系的熵是各个部分的熵的总和。

反应或过程的熵变ΔS，只与始、终态有关，ΔS=S2-S1

在标准状态下，化学反应的摩尔熵变就等于生成物的标准熵之和减去反应物的标准熵之和。6)熵变的计算Forareaction,standardmolarentropychange

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)

∆rSθm=Σ

Sθm(Products)-Σ

Sθm(Reactants)

=

[gSθm(G,s)+dSθm(D,g)]

–[aSθm(A,l)+bSθm(B,aq)]

7)熵增判断自发过程的例外H2O(g)

H2O(l)

H2O(s)≤100℃≤0℃基本结论：总结分别用焓变（能量观点）和熵变（混乱度观点）进行化学反应自发性（方向性）判断时，大多情况下适应，但都有例外！能否把ΔS

和ΔH综合起来考虑呢？Ca2+(aq)+CO32-(aq)

CaCO3(s)吸热，熵值增大放热，熵值减少H2O(s)H2O(l)3.反应的吉布斯函数变①T=273.15K，ΔH=6007J·mol-1，为正，不利于自发进行。

TΔS=21.99J·mol-1·k-1

273.15K=6007J·mol-1

，也为正，有利于自发进行。

ΔH=TΔS，两者相等，能量变化完全抵消，处于平衡。②T=273.15K+Δ，冰将融化，反应由左向右自发进行。

ΔH≈6007J·mol-1，

TΔS≈21.99J·mol-1·K-1

(273.15+Δ)K>6007J·mol-1

ΔH<TΔS，两者能量变化不能完全抵消。ΔH<T·ΔS

，冰

水，自发过程。ΔH=T·ΔS

，冰

水，平衡状态。ΔH>T·ΔS

，冰

水，非自发，逆向。吸热，熵值增大放热，熵值减少H2O(s)H2O(l)

吉布斯自由能G(Gibbsfreeenergy)，又称为吉布斯函数变，J.

W.

Gibbs(1839~1903)定义了一个状态函数：G=H-T·S，

G是焓与熵综合效应的体现；

G是状态函数，具有容量性质。*G的推导:

ΔH

<TΔS

ΔH

-TΔS<

0

(H2-H1)

-T(S2-S1)

<

0,

(H2

-TS2)

-

(H1

-

TS1)

<

0

G=H-TS。定温下吉布斯函数变:ΔG=ΔH-TΔSΔG是焓变与熵变综合效应的体现。

Totalenergytransferredbetween

system

andsurroundings。

Freeenergyavailabletodowork。Unfreeenergynotavailabletodo

work。ΔH=ΔG+TΔS反应ΔHΔSΔG自发性H2(g)+Cl2(g)

=

2HCl(g)-+-自发CO(g)

=C(s)+1/2O2(g)+-+非自发CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)++?T↑，有利N2(g)+3H2(g)

=

2NH3(g)--?T↓，有利

转变温度（对ΔH与ΔS

符号相同的化学反应，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度）：TC=ΔH/ΔS。二.吉布斯函数变用于反应自发性的判断ΔG<0,

自发过程；ΔG=0

,

平衡状态；ΔG>0,

非自发过程，逆向自发过程。1)反应的标准摩尔吉布斯函数变

对状态函数G而言，物质的吉布斯函数G，与物质的焓H一样，其绝对值也是无法测定的。在标准状态下，由指定单质生成单位物质数量的纯物质的吉布斯函数变，就称作该物质的标准摩尔生成Gibbs函数(StandardGibbsfunctionofformation)，用符号ΔfG

m表示，单位为kJ.mol-1。

附录3列出了温度为298.15K时的ΔfG

m

(298.15K)。标准状态下指定单质的相对吉布斯函数为零。

Forareaction,standardmolarGibbsfunctionchange:

aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)ΔrGθm=Σ

ΔfGθm(Products)-Σ

ΔfGθm(Reactants)=

[gΔfGθm(G,s)+dΔfGθm(D,g)]–[aΔfGθm(A,l)+bΔfGθm(B,aq)]

Or:ΔrGθm=ΔrHθm

-

TΔrSθmb.另外，考虑△H和△S随温度变化较小，利用物质的焓变和熵变数据，通过公式也可求得其他温度下的:

ΔrG

m(T)

∆rHθm(298.15K)

-T

∆rSθm(298.15K)a.298.15K时，

ΔrG

m(298.15K)=∆rHθm(298.15K)

-

298.15K

∆rSθm(298.15K)用ΔrGθm(298.15K)对ΔrHm、ΔrSm同号的反应自发性(不同温度)的判断：

ΔrGθm<0反应有希望自发进行;0<ΔrGθm<40kJ·mol-1

反应的可能性需要研究;

ΔrGθm>40kJ·mol-1

除在特殊条件下，反应不能自发进行。2)反应的非标准摩尔吉布斯函数变ΔrGm与ΔrGθmaA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ΔrGm=ΔrGθm+RTln--------------------------{p(G)/pθ}g{p(D)/pθ}d{p(A)/pθ}a{p(B)/pθ}b反应商QΔrGm=ΔrGθm+RTlnQ-----热力学等温方程当处于标准条件下时，Q=1，ΔrGm=ΔrGθm

ΔrGm=ΔrGθm+RTln---------------------------{c(G)/cθ}g{c(D)/cθ}d{c(A)/cθ}a{c(B)/cθ}b

反应商QaA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)三.

反应的标准吉布斯函数变的计算及应用任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。aA+bB=gG+dD

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物

–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物

={gΔfGθm(G,298.15K)+dΔfGθm(D,298.15K)}

-{aΔfGθm(A,298.15K)+bΔfGθm(B,298.15K)}(2)利用ΔfHθm(298.15K)和ΔSθm(298.15K)数据ΔrGθm(298.15K)

=ΔrHθm(298.15K)

–298.15

ΔrSθm(298.15K)2.其他温度时反应的ΔGθ的计算

ΔrGθm,,

T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm,

T

ΔrHθm(298.15K)-T

ΔrSθm

(298.15K)3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算

ΔrG

m,T=ΔrGθm,T+RTlnQΔrGθm

,T=ΔrHθm

,T-T

ΔrSθm

,T例题:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)解：化学方程CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

(1)利用ΔfGθm(298.15K)计算ΔGθ（查附录3）

ΔrGθm(298.15K)=Σ{ΔfGθm(298.15K)}生成物–Σ{ΔfGθm(298.15K)}反应物={ΔfGθm(CaO,s,298.15K)+ΔfGθm(CO2,g,298.15K)}–{ΔfGθm(CaCO3,s,298.15K)}={(-604.4)+(-394.36)}-{-1128.04}=130.44kJ.mol-1(2)利用ΔfHθm(298.15K)和Sθm(298.15K)计算ΔGθ.

CaCO3(s)

=

CaO(s)+CO2(g)ΔfHθm

(298.15K)-1206.92

-635.09-393.50kJ.mol-1Sθm(298.15K)

92.9

39.75213.64Jmol-1.K-1ΔrHθm

(298.15K)=178.33kJ.mol-1

ΔrSθm

(298.15K)=160.5/1000=0.1605kJ.mol-1

.K-1

ΔrGθm(298.15K)=ΔrHθm(298.15K)-298.15K

×ΔrSθm(298.15K)

=130.48kJ.mol-1

(3)ΔrGθm(1273K)的计算

ΔrGθm(1273K)≈ΔrHθm(298.15K)-1273×ΔrSθm(298.15K)=178.33-1273×0.1605=

-26.0kJ.mol-1

=================================

ΔrGθm(298.15K)=130.48kJ.mol-1，不能自发进行ΔrGθm(1273K)≈-26.0kJ.mol-1

，可自发进行

(4)用实际条件下的ΔrG进行判断

在空气中加热分解时大气中的CO2的含量约0.03%。此时，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=0.0003ΔrGm=ΔrGθ+RTlnQΔrGm(298.15K,pco2=30Pa)=

110kJ.mol-1

ΔrGm(1273K,pco2=30Pa)≈

-112kJ.mol-1

0.0003(5)假如在高压CO2密闭环境中加热分解的情况如何？

若此时CO2分压为10MPa(约100atm)，

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)11pco2/pθ=100ΔrGm,=ΔrGθm+RTlnQΔrGm(1273K,pco2=100atm)≈22.7kJ.mol-1

100T/K298.15298.15127312731273pCO2/atm10.000310.0003100ΔrGm/kJ.mol-1

130.44110.0-26.0-112.022.74自发进行？××√√×(6)用ΔrGm估算反应条件

在大气环境下，最低要将温度上升到多高时，石灰石才能发生分解反应？

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTlnQ<

0T

>{ΔrHθm,T(298.15K)/(-RlnQ+ΔrSθm,T

(298.15K))}

=178.33/(-8.314×10-3×ln(0.0003)+0.1605)=782.4KT>782.4K时，石灰石会自发地发生分解反应。ΔrGθm,T=ΔrHθm,T–T

×ΔrSθm,T函数间关系的图示式TSTSApVpVGUHH=U+pVG=H-TS=A+pVA=U-TS化学反应进行的程度和化学平衡一.反应限度的判据与化学平衡

化学反应的可逆性是普遍存在的，当一个可逆反应的正反应速率与逆反应速率相等时，反应即达到了化学平衡状态。

化学平衡状态具有正、逆反应速率相等，各物质浓度不再改变和处于动态平衡等特征。

Reversiblereaction：在一定条件下既能向正方向进行，又能向逆方向进行的反应。如：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)平衡状态可以从反应物的正反应开始，最后到达正、逆反应速率相等的平衡状态；也可以从逆反应开始，最后到达正、逆反应速率相等的平衡状态。Chemicalequilibrium:isachievedwhentheratesof

the

forwardandreverse

reactionsareequalandtheconcentrationsofreactantsandproductantsremainconstant.

Physicalequilibrium:betweentwophaseofthesubstanceis

calledphysicalequilibrium,

becausethe

changethatoccurarephysicalprocess.aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)

ΔrGm,T=ΔrGθm,T+RTln--------------------------------0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{

peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b此即反应限度的判据----------化学平衡的热力学标志!当可逆反应达到平衡状态时，反应并未停止，只是由于正、逆反应速率相等，各反应物和生成物的浓度不再改变，此时的浓度即平衡浓度。在一定温度下、可逆反应达到平衡时，生成物浓度与反应物浓度的乘幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。由ΔrGm,T

=ΔrGθm,T+RTln------------------------------=0{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d

{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b1.

平衡常数aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)ΔrGθm,T

=-RTln--------------------------------{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}d{peq(A)/pθ}a{p(B)eq/pθ}bKθ一定时（对溶液反应p

c）

{peq(G)/pθ}g{peq(D)/pθ}dKθ=------------------------------{peq(A)/pθ}a{peq(B)/pθ}b

①标准平衡常数是量纲为一的量，而经验平衡常数只有Σν=0

时，量纲才为一。

②气体反应的标准平衡常数Kθ与经验平衡常数Kp数值不等(除

Σν

=0外)，溶液反应的标准平衡常数Kθ与经验平衡常数Kc

的数值相同。平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。通常平衡常数越大，表示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压或浓度越小，也就是(正)反应可以进行得越彻底。Practical

equilibriumconstantandStandardEquilibriumConstant:但应注意必须是同一温度、且平衡常数表达式的形式（包括指数）相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则需进行换算。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。关于Kθ的几点说明a.Kθ与温度有关，而与反应物和生成物的浓度(分压)无关；b.Kθ与反应过程和路径无关；c.Kθ与反应方程式的书写方式有关。2.平衡常数的意义和有关计算平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。利用平衡常数可以从起始反应物的量，计算达到平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率。某反应物的转化率=----------------------------某反应物已转化量某反应物的初始量×100%=====================