陶瓷晶界结构及晶界偏析的研究进展

陶瓷晶界结构及晶界偏析的研究进展

1钛酸玻陶瓷的晶界特性陶瓷是一种非常重要的电子材料，用于热敏电阻、电动汽车、发热体等。全世界每年生产PTCR达450×106片以上,以BaTiO3为基础的晶界层电容器(BLC)的应用也很广泛。BaTiO3基陶瓷之所以具有如此广泛的用途,除与它的钙钛矿结构的铁电性有关外,其晶界特性起着很重要的作用。对多晶材料而言,晶界占有相当大的比例,当晶粒尺寸在2μm以下时,晶界体积可达50%以上,晶界的结构和组成必然对材料的性能产生重要的影响。钛酸钡陶瓷的PTC效应就是一种晶界效应。虽然钛酸钡材料已被广泛应用,但对其晶界结构及偏析行为的认识有待进一步深入。本文总结国内外近年来BaTiO3陶瓷晶界研究,尤其是BaTiO3陶瓷晶界偏析的研究成果,分析了晶界偏析的机制以及偏析对BaTiO3陶瓷电性能的影响。2ptc的晶界晶界是同质同构不同取向晶粒之间的界面。从原子排列的角度来看,晶界是一个晶粒到另一个晶粒的过渡区,其结构相对于晶粒内部比较疏松,常常是点缺陷的源和聚集地,杂质很容易向晶界偏析。随着显微结构分析技术的发展及运用,人们认识到晶界对材料结构与性能有很大的影响,有关晶界的研究也成了材料科学的热门课题。BaTiO3陶瓷晶界结构的研究也取得了一定的进展。宋祥云用高分辩电镜研究了掺杂Nb2O5的BaTiO3基PTC陶瓷的晶界,研究表明:过量掺杂(0.3mol%Nb2O5)的样品中出现大量孪晶,约占晶粒总数的一半以上,而适量掺杂(0.15mol%Nb2O5)的样品中孪晶仅占4%左右;{111}孪晶是由Ti(Nb)-O八面体共面构成,其晶界为共格倾斜(70°)孪晶界,在孪晶界处存在一定量的Ba空位,并且原子密度要低于孪晶体内;孪晶照片显示,作为基体的BaTiO3晶粒呈现出取向不一的铁电畴,而介于约0.5μm宽的孪晶界却看不到任何铁电畴的特征。Kalpana、SKatti和MehmetSakikaya对BaTiO3孪晶的动力学行为进行了研究,研究表明:BaTiO3中主要存在{111}和{110}两种孪晶,而且{110}孪晶仅稳定存在于四方相中,在立方和斜方相中{110}孪晶均消失,而且在四方相向立方相或斜方相转变过程中{110}孪晶是可逆的,{111}孪晶并不受铁电转变的影响,在整个温度范围内都是稳定的;在没有{111}孪晶畴的地方,{110}是完全可逆的,在有{111}孪晶畴的地方,{110}是不可逆的。{111}和{110}孪晶之间存在着相互作用。Haanstra和Ihrig对BaTiO3陶瓷的晶界进行电镜观察时发现,晶界上没有连续几个nm宽的第二相存在,第二相倾向于偏聚在几个晶粒的交界处。3覆盖物中nd和ba2+c由于晶界结构不同于晶粒内部,其化学成份往往与晶粒内部不同。晶粒内杂质原子周围形成一个很强的弹性应变场,相应的化学势较高,而晶界处结构疏松,应变场弱,化学势低,所以晶粒内杂质会在晶界聚集,这种使得溶质在表面或界面上聚集的现象称为晶界偏析。BaTiO3陶瓷晶界上微观或亚微观晶界偏析现象相当普遍。Knauer测定掺杂1.5mol%Fe3+的细晶粒BaTiO3晶界上Fe的富聚层达20nm。Rawal等用STEM观察到,Bi在BaTiO3晶界上的浓度至少比晶粒内高4倍。Desu和Payne在还原气氛烧结的Nb掺杂BaTiO3试样中观察到Nb的表面偏析;在La和Nd掺杂BaTiO3试样中分别观察到La和Nd的晶界偏析;纯BaTiO3在高温或低氧分压条件下,Ba2+离子会向表面或晶界偏析,形成表面相(Ba2TiO4),受主促进这种偏析,施主减小这种偏析;受主(如Fe3+)和施主(如Nb5+)也表现出界面偏析;Desu和Payne还观察到了Ca2+在BaTiO3晶界上的偏析。Chiang和Takagi研究认为,在高温平衡状态下,Al3+、Fe3+、Ni2+、Ga3+在BaTiO3中占据Ti4+位,呈受主态,均呈现明显偏析,而施主偏析的程度很小,如:NbTi、YBa、TaTi均不偏析,Nb5+即使掺杂量很高(10mol%)也只有轻微的偏析。然而Y3+在BaTiO3和SrTiO3中的偏析行为比较复杂,这是由于Y3+在BaTiO3中A位和B位自补偿可顺利进行。在Ce3+掺杂BaTiO3中Ce3+/Ce4+也存在变位占据,当Ce以+3价态存在时,占据Ba2+位,随着热处理温度的提高或氧分压增大,Ce3+被氧化成Ce4+,Ce4+占据Ti4+位,在晶界上析出CeO2。Mn和Cr作为溶质的晶界偏析行为也比较特殊,虽然它们占据的晶格位置(B位)是一定的,但它们的价态随烧结气氛而变化。Hagemann和Ihrig通过对BaTiO3中溶质离子簇磁矩的测量显示:试样在700℃空气中退火时,Mn和Cr呈+4价,等价取代Ti4+偏析的驱动力是应变能;在还原条件下,Mn以Mn3+/Mn2+,Cr以Cr3+存在,呈受主态,这与总浓度中部分被还原呈受主态导致晶界明显偏析的结果相吻合。曹明贺在施主Nb5+和受主Cr3+掺杂BaTiO3中分别观察到了Nb和Cr的晶界偏析现象。4键物理性能模型BaTiO3陶瓷中晶界偏析现象己被许多方法(包括直接或间接的方法)所证实,对其偏析机制也进行了一定的研究。BaTiO3属钙钛矿结构型离子化合物,从缺陷化学角度来看,BaTiO3中存在着大量本征和非本征点缺陷,由于钙钛矿结构具有高堆积密度,填隙型缺陷可以忽略,以空位缺陷为主。这些空位缺陷的形成能与迁移率之间存在着差别,因此在BaTiO3中带电缺陷的分布是不均匀的,这些带电缺陷的不均匀分布必然在晶界附近产生电势。晶界电势是掺杂离子向晶界偏析的主要驱动力;掺杂离子半径与基质离子半径之间的失配度所产生的应变能也促使杂质向结构疏松的晶界偏析,以松弛产生的应力;动力学因素对偏析也有很大的影响。虽然用传统的偏析理论可以粗略分析引起晶界偏析的主要因素,但对其偏析机制的精确描绘还没有形成统一的认识。目前,关于BaTiO3陶瓷晶界空间电荷分布对偏析的影响,Desu和Payne与Chiang和Takagi之间存在着分歧。Chiang和Takagi认为从高温平衡态快速淬冷(900℃/min)的BaTiO3试样可以把高温平衡态冻结下来,所以他们用淬冷样品研究了高温平衡态晶界空间电荷,并用STEM直接观察了高温淬冷的选择性掺杂BaTiO3试样的晶界偏析,结果发现,在BaTiO3和SrTiO3中受主强烈偏析而施主则不偏析,而且晶界中心Ti离子相对过剩。他认为这些结果足以说明BaTiO3晶界上存在负的空间电荷(正晶界),晶界空间电势是溶质(受主)偏析的主要驱动力,并提出了BaTiO3的晶界电势与空间电荷模型(如图1所示),此模型认为BaTiO3的晶界中心带正电,空间电荷层带负电,晶界中心是TigbgbTi⋯gb⋯gb或V¨O、V″Ba([V¨O]>[V″Ba])在晶界区(晶界中心加上空间电荷层)Ti过剩,空间电荷除受主A′外,还有V″Ba、V´′′′Τi′′′′Ti、e′、Ti′Ti。由于TiO2在BaTiO3中的溶解度<0.1mol%,过量TiO2形成的富Ti相Ba6Ti17O40并不润湿离散的BaTiO3颗粒,因此,BaTiO3晶界上Ti过剩不是由于化学计量中TiO2过量引起的,而是由于BaTiO3晶界空间电荷及晶界电势引起的。而且BaTiO3的晶界电势的符号和大小不受固溶质掺杂而引起的晶格缺陷结构的改变所影响。从上面的模型可以看出,受主偏聚在晶界附近的空间电荷区,而施主则在晶界附近被耗尽。Chiang和Takagi的实验结果与他们提出的模型相吻合,但Chiang和Takagi没有解释为什么富Ti晶界在能量上最有利。他们认为施主不会因晶界电势而偏析,只有当施主与基质离子半径失配度较大时,弹性变能可以引起施主向晶界偏析,施主在BaTiO3陶瓷中的主要作用是促进晶粒半导化。Desu和Payne在热力学原理的基础上,根据空位形成能的差别提出适用于钙钛材料的平衡界面偏析理论,该理论把晶界电势作为偏析的主要驱动力,BaTiO3中,阳离于空位V″Ba、V˝″Τi的形成能分别为1.0eV和0.8eV低于V¨O的形成能1.4eV,这意味着在一定的温度下,容易形成过量的Ba和Ti空位,使界面附近产生一个负的空间电荷层和一个补偿正电荷界面。在这一点上与Chiang和Takagi的观点相同,但Desu和Payne认为在BaTiO3的晶界中心富聚的阳离于(Ba或Ti),是Ba2+或Ti4+取决于它们的扩散系数、试样的组成、温度及热历史。因为Ba空位比Ti空位更易迁移,所以补偿正电荷将以Ba2+离子形式存在。在平衡时界面处的Ba/Ti比高于晶粒内的化学计量值,界面处Ba/Ti比正比于补偿电荷密度,反比于空间电荷层的厚度。这一点与Chiang和Takagi的观点正好相反。Desu还认为即使快速淬冷也不能代表高温平衡态,评价掺杂BaTiO3室温附近的电性能必须考虑平衡偏析与非平衡偏析,因此他们研究了慢冷掺杂BaTiO3试样的晶界偏析情况,结果发现,施主同样可以偏析,实验结果与他们提出的模型相吻合。而且他们认为施主是产生PTC效应的主要原因。对异价掺杂而言,偏析的驱动力除晶界电势外,掺杂离子与基质质点尺寸失配引起的应变能也是偏析的主要驱动力,失配度越大越容易偏析。同价掺杂偏析,应变能起主导作用。Desu用同价掺杂研究了应变能对偏析的贡献。Ca2+离子在SrTiO3、BaTiO3、PbTiO3的偏析情况,结果如表1所示。从表1可以看出,掺杂离子偏析随半径失配量增大而增大,半径失配量越大掺杂离子与相邻基质质点间的应变能也就越大,从而说明,应变能越大偏析程度越大。另外,动力学因素对偏析也有很大的影响。由于应变能与静电势都随温度的下降而增大。固溶限随温度的下降而变小,因此烧成陶瓷在冷却至室温过程中,其晶界不免有偏析。冷却速率与氧分压对晶界组成也有影响。例如Ce3+-BaTiO3在氧化或还原气氛中烧结后,再在高温(1000~1100℃)下长时间氧化处理,Ce3+被氧化成Ce4+,会在晶界上析出萤石结构的CeO2。氧分压影响BaTiO3界面上的Ti/Ba比。不同的冷却速率对未掺杂BaTiO3界面上的Ti/Ba比有明显的影响。仔细研究Chiang和Takagi与Desu和Payne的文章可以发现,Chiang和Takagi是通过高温快速冷却的方式研究BaTiO3陶瓷在高温平衡状态下的缺陷分布与晶界偏析,而Desu和Payne则是通过慢冷研究室温下BaTiO3陶瓷的界面偏析及偏析对性能的影响,由于所用的条件不同,所以他们得到的结果也不同。由此可以看出,动力学因素对偏析的影响不可忽视。BaTiO3陶瓷中引起杂质在晶界上偏析的机制很复杂,除晶界电势、应变能及工艺因素外,还有很多因素也可能对偏析有影响,如:二元相互作用,各种驱动力之间的相互作用以及其它未知的因素等,所以分析起来相当困难。比如Chiang和Takagi与Desu和Payne之间存在的分歧,除可能与动力学条件(淬冷与慢冷)不同有关外,也有可能与Ba/Ti的化学计量比的微小差别及无意混入的杂质有关。因此对BaTiO3陶瓷晶界偏析机制的研究有待进一步深入。5有效电阻的影响BaTiO3陶瓷的电性能与其晶界偏析有密切联系。在早期对PTC现象研究时发现,施主掺杂的单晶BaTiO3没有PTC效应,只有施主掺杂的n型多晶BaTiO3才具有PTC效应。Lewis和Catlow认为,受主向晶界的偏析与BaTiO3晶界高阻层的形成有关。Desu研究指出:施主掺杂BaTiO3陶瓷的电性能与不均的缺陷分布及施主和受主的界面偏析有很强的依赖关系。Desu通过对BaTiO3陶瓷晶界偏析及电性能的研究,提出了一个模型,该模型第一次成功地解释了施主掺杂BaTiO3陶瓷室温电性能与杂质偏析、缺陷结构、缺陷扩散动力学及微观结构之间的关系。模型如下:设N1、N2、N分别代表晶粒内施主浓度、晶界施主浓度和平均浓度,用K表示偏析系数则Κ=Ν2/Ν1(1)如图2所示:晶粒半径为R2,晶界厚度为R2-R1,则晶界区的体积(Vgb)可表示为Vgb=(4/3)π(R32-R31)(2)ΝR32=Ν1R31+ΚΝ1(R32-R31)(3)那么,Ν1=ΝR32/[R31+Κ(R32-R31)](4)Ν2=ΚΝR32/[R31+Κ(R32-R31)](5)例如,在空气中1380℃保温2h的Nd掺杂BaTiO3陶瓷,平均掺杂浓度N=0.326%(原子分数),观察到平均晶粒尺寸是2μm,偏析层厚度是20nm,如果设定合理的偏析系数K=20,那么,晶粒内施主浓度(N1)=0.208%(原子分数),晶界上施主浓度(N2)=4.16%(原子分数),这样,即使在较低的平均掺杂浓度(0.326%(原子分数)),晶界区的施主离子浓度是在绝缘掺杂浓度[D]Ⅱ的估计值之上。晶粒内部施主浓度[D]Ⅰ处在电子补偿区,晶界上施主浓度接近绝缘掺杂临界浓度[D]Ⅱ值时,由电子补偿转变为空位补偿,在晶界上所形成的绝缘层的厚度和电阻由空位扩散控制。在多晶材料中,空位的表观扩散常数(Dapp)可以用晶界扩散常数Dgb和晶格扩散常数D1来表达。Dapp=D1+(R2-R1)Dgb/R2(6)多晶试样的有效电阻ρeff可表示为:ρeff=ρg+liρi/R2(7)ρi、ρg分别代表绝缘区电阻和晶粒内部电阻,li代表绝缘层厚度。这里,施主偏析和扩散动力学是有效电阻的决定因素,所以,施主掺杂BaTiO3陶瓷在室温下的有效电阻不仅取决于施主浓度和晶粒大小,而且也取决于热工参数,如冷却速率和氧分压。如果受主存在,它将通过减小晶界区的[D]Ⅱ值或改变扩散机制来影响掺杂BaTiO3的室温电阻率。因为受主有较高的偏析率,少量受主的存在可以显著影响施主掺杂BaTiO3的电性能,第二相的存在,尤其是液相在晶界上的存在,可以增大缺陷的扩散速率,这将影响li和ρi。施主偏析会阻碍晶界的迁移,从而抑制晶粒生长。许多实验观察表明,高阻值施主掺杂BaTiO3陶瓷晶粒尺寸只有1~2μm。低施主掺杂半导体BaTiO3陶瓷其晶粒尺寸在25~40μm。这个模型首次成功地解释了为什么2%(原子分数)施主掺杂的单晶BaTiO3是半导体,而低于1%(原子分数)施主掺杂的多晶BaTiO3是绝缘体。根据绝缘层(偏析层)厚度(l3),晶粒尺寸(l1)和空间电荷层厚度(l2)之间的相对关系,可以解释BaTiO3陶瓷从半导体向PTCR热敏电阻、IBLC、最终变成绝缘体的渐变过程。(1)如果烧结试样从烧结温度拿到空气中淬冷,或者以一般的速率在惰性或还原性气氛下冷却,动力学因素将阻止形成厚的绝缘层,那么绝