减水剂吸附性能及影响因素的研究进展

减水剂吸附性能及影响因素的研究进展

添加减水剂是提高水泥质量的重要方法。增水剂的使用不仅可以影响混凝土在新阶段的工作，而且可以从微观和亚微观层面改善硬化混凝土的结构。因此，人们可以通过添加减水剂来改变混凝土，以满足混凝土施工的性能、强度和耐久性的要求。现在，减水剂是混凝土中不可或缺的第五组分。我国对于混凝土减水剂的研究正方兴未艾,许多新型的减水剂被不断开发出来,除传统的木质素磺酸钙、萘系、磺化三聚氰胺系之外,新型超塑化剂如氨基磺酸盐系、聚羧酸系也逐渐实现了商品化,且性能得到不断改善.伴随着新型减水剂的开发,对于减水剂作用机理的研究也很活跃.减水剂的分散作用是通过吸附来实现的.减水剂的吸附改变了水泥-水分散体系固液界面的性质(如颗粒表面电荷分布、空间位阻等),使水泥颗粒之间的作用力发生变化,从而最终影响固体颗粒在液体中的分散性质、水化动力学以及水化产物的形态.本文将对减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性及其对水泥水化的影响研究进展作一个综述.1减水剂对水泥颗粒表面的吸附特性吸附是减水剂与水泥颗粒发生作用的第一步,也是产生其他界面物理化学作用的基础.减水剂的分散减水作用正是由减水剂在水泥颗粒及其水化产物表面的吸附引起的.减水剂分子结构中含有很多官能团如—SO3H,—OH,—COOH,—NH2等,它们可以吸附在水泥颗粒或其水化产物表面上,形成一定厚度的吸附层和一定的吸附形态,从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力.Jolicoeur等认为外加剂分子上的一些极性基团通过库仑引力、氢键、络合等作用选择吸附在水泥颗粒表面的活性点上,产生静电斥力或空间位阻,使颗粒分散性得以提高.Uchikawa采用In-len场发射SEM,光电子能谱(ESCA)和俄歇能谱(AES)分析掺减水剂后的水泥颗粒表面状态及元素浓度纵向分布,证实了减水剂在水泥颗粒表面形成了三维网络状的吸附层,他还通过原子力显微镜AFM测定了减水剂在不同相上的吸附层厚度.加入萘系和聚羧酸系减水剂后,水泥颗粒表面的钙元素结合能均有一定程度的化学位移,说明钙与减水剂的活性基团如磺酸根、羧基、羟基等发生了一定程度的化学反应.大量研究者研究了不同类型减水剂在水泥颗粒表面的吸附特性,并提出了多种吸附模型,这些模型普遍认为减水剂的吸附服从Langmuir等温吸附方程.外加剂有选择地吸附在水泥颗粒表面的活性点上,开始时水泥颗粒表面活性较高,有较多的吸附空位,因此减水剂吸附较快;随着吸附空位被逐渐占据,吸附速率开始减慢,最后逐渐达到平衡.此时若再增加减水剂掺量,吸附量将几乎不再增加,也就是说存在饱和吸附量.减水剂在不同水泥颗粒表面上的吸附具有不均匀性和选择性.一般而言,铝酸盐矿物表面缺陷较多并呈正电性,具有较高的吸附活性,因此将优先吸附减水剂.文献所作的吸附层厚度测定结果也表明减水剂在水泥颗粒表面吸附很不均匀,同等条件下,在C3A上的吸附层厚度远大于C3S相.各矿物对减水剂的吸附能力如下:C3A>C4AF>C3S>C2S.减水剂的这种不均匀吸附不利于其分散作用的发挥.C3A水化很快,大量减水剂被其吸附后会受到其快速水化的干扰而失去分散作用.而水泥矿物组分大部分为硅酸盐矿物,减水剂被铝酸盐矿物大量消耗后,液相中只剩少量残余减水剂来分散C3S和C2S,致使此时有效吸附量较少,分散效果及其稳定性相应降低.2抗剂吸附对固液界面结构的影响减水剂的分散作用主要来自于两方面——静电斥力作用和空间位阻效应.减水剂分子结构不同,其吸附特性不同,作用效果也不同.(1)减水剂对水泥悬浮体系的影响传统高效减水剂如萘系和磺化三聚氰胺系减水剂的分子链骨架为刚性直链,带有较多的功能基团如磺酸基或胺基,故其吸附形态为平面刚直棒状吸附,分散机理则遵从DLVO理论,主要依靠静电斥力.在水泥中加入减水剂后,减水剂的吸附将改变水泥颗粒表面的电荷分布,使其形成双电层结构,增加电荷密度及动电位绝对值,从而相应提高水泥颗粒之间的分散性.Sugamata等测定了减水剂对水泥悬浮体系Zeta电位的影响,结果表明加入减水剂后,体系的动电位大大增加,颗粒之间的静电斥力远大于团聚力,从而使颗粒得以分散.静电斥力是动态变化的.随着水化的进行,水泥颗粒表面状态和液相离子浓度不断发生变化,导致其静电斥力发生变化.另外,新生成的水化产物对吸附层的覆盖作用也将大大减弱静电斥力的作用,导致体系的Zeta电位快速降低,宏观上即表现为新拌水泥浆体流动度经时损失过快,这也是传统高效减水剂的最大缺陷.(2)聚羧酸系超塑化剂氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂这些新型减水剂的Zeta电位普遍较小,仅为萘系减水剂的50%左右,但仍然具有优异的减水作用,并且同时具有很好的保坍效果,其作用机理只有通过HVO理论来解释才比较合理.该类减水剂的分子骨架由主链和较多的支链组成,在主链上含有较多的官能团,依靠这些活性基团,主链可以“锚固”在水泥颗粒上,溶剂化侧链则伸展在液相中,从而在颗粒表面形成空间立体吸附结构,当2个水泥颗粒靠近时就会产生空间位阻效应.由于为空间立体吸附,因此其达到饱和所需的吸附量较少,动电位较低.Uchikawa等首次用实验证实了聚羧酸系超塑化剂空间位阻效应的存在.水泥悬浮颗粒间总的排斥力用原子力显微镜AFM测量,静电斥力则可通过Zeta电位的测量来计算.研究发现,尽管水泥浆体的流动性与颗粒间的斥力息息相关,但是对聚羧酸系超塑化剂而言,静电斥力对水泥浆体流动性的贡献并不大,表明此时起主要作用的是空间位阻而非静电斥力.氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的分散性能表明,空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力.3对水泥水化的影响减水剂吸附在改善水泥浆体流变性的同时,对水泥早期水化的影响也是人们关注的焦点.减水剂不仅吸附在水泥颗粒上,还会吸附在新生水化产物上,进而影响水泥水化动力学进程和水化产物的形貌.如前所述,减水剂在水泥颗粒上的吸附具有选择性,它将优先吸附在C3A上.而C3A的水化是水泥早期水化最活跃、最重要的内容,因此减水剂对水泥早期水化的影响主要表现在对C3A水化的影响上.这方面目前已有大量研究报道,这些报道均证实了加入减水剂后C3A的水化延迟现象.Torrents利用电子阻抗谱研究了超塑化剂对水泥的缓凝作用,发现超塑化剂的加入延长了水泥水化诱导期,延迟了加速期的开始.Sarkar用环境扫描电镜(ESEM)研究了萘磺酸系高效减水剂(PNS)对C3A与石膏体系早期水化的影响,表明减水剂延缓了C3A的水化,并显著改变了钙矾石的晶体形貌.Yilmaz等使用多种测量手段研究了磺化三聚氰胺系减水剂(SMF)对C3A与石膏体系早期水化的影响,表明SMF吸附在钙矾石无定型前躯体上,延缓了钙矾石的成核和生长,而且延迟了钙矾石向AFm转化.未掺减水剂时,钙矾石晶体结晶完好,晶体尺寸较大;加入减水剂后,晶体为细小的纤维状.文献研究了萘磺酸系高效减水剂对钙矾石水化动力学进程的影响,并用红外光谱检测了二者之间的相互作用.结果表明,超塑化剂不仅吸附在未水化水泥颗粒上,而且还大量吸附在水泥早期水化产物——钙矾石的晶核上,从而延缓了钙矾石的形成,并影响其结晶形态和晶体尺寸.掺量越大,缓凝效果越显著,晶体尺寸越小,且晶体由大的棒状变为了细小的纤维状.红外光谱也证实了二者之间所存在的化学作用.Roncero等利用核磁共振技术(NMR)研究了萘系、磺化三聚氰胺、聚羧酸系3种高效减水剂对硅聚合状态的影响,结果表明超塑化剂影响了水泥早期水化进程和水化产物的生长速率.加入超塑化剂后,C-S-H凝胶量减少.Hanehara等从液相钙离子浓度的角度研究了超塑化剂对水泥颗粒早期水化的影响,认为减水剂与钙离子的络合作用降低了液相钙离子浓度,延缓了钙离子过饱和度的形成,从而影响了水泥水化早期进程及水化产物形貌.4减水剂的表面状态吸附是一个非常复杂的过程,并且是一个吸附与脱附同时进行的动态平衡过程,因此影响吸附的因素很多.对于水泥颗粒来说,其表面是减水剂吸附的场所,因此其表面状态(表面积、孔隙率、极性、表面能、表面活性点的数目等)会对吸附产生重要影响;对于减水剂来说,其化学结构(相对分子质量大小及其分布、碳链长度、支链状态、官能团位置、电荷密度等)直接决定了其吸附活性和吸附强度;同时,溶液的外界环境(pH值、环境温度等)以及颗粒的水化也会对吸附产生影响.4.1表面活性剂的组成近年来,在实际工程中常常遇到减水剂与水泥不相容的问题,导致减水剂不能发挥应有的分散效果,甚至出现不正常凝结现象,其深层次的原因在于水泥不同组分对减水剂吸附的差异.加入水泥浆体中的减水剂有3个去向:(1)吸附于未水化水泥颗粒表面;(2)被水泥早期水化产物如钙矾石吸附;(3)游离于液相.其中第2部分通常为化学吸附,且容易被水化产物覆盖,对分散作用不利;第1部分能产生有效的分散作用;而游离于液相的减水剂能起到补充作用,并且形成额外的斥力位垒来阻碍水泥颗粒的团聚,在一定程度上延缓了新拌浆体的流动度经时损失.Krishna等研究了不同组分水泥与萘系减水剂的相容性,发现C3A含量对减水剂吸附影响很大.C3A含量高,必然优先大量吸附减水剂,使减水剂消耗大,液相残余减水剂少,造成其分散效果和分散稳定性差.同时发现掺合料(如粉煤灰)的加入会减小减水剂的吸附量.相比之下,聚羧酸减水剂与水泥相容性较好,原因在于其吸附形态为空间立体吸附,受C3A快速水化影响较小.4.2系减水剂与水泥颗粒的最佳配比硫酸根对于控制水泥的早期水化速率起着至关重要的作用,同时对减水剂的吸附也有较大影响.对于含磺酸根的萘磺酸系减水剂而言,因磺酸根与硫酸根结构类似,通常它们会与硫酸根竞争与C3A的反应.硫酸根优先选择吸附在C3A,C4AF上,降低了其表面的正电性,使之对阴离子减水剂的吸附量降低,从而减小了由于C3A的大量吸附而对分散效果造成的负面影响.在加水拌和开始几分钟内,足够的可溶性碱式硫酸盐存在对于保证减水剂与水泥颗粒的相容性至关重要.Kima等研究了硫酸根对萘系减水剂(PNS)吸附行为的影响.新拌水泥浆体坍落度及坍落度损失与溶液中的游离塑化剂含量相关.对于可溶性碱含量较低的水泥,萘系减水剂与水泥及其产物作用而很快被消耗,但是当碱式硫酸盐加入后,硫酸根离子将通过与减水剂竞争吸附点而抑制萘系减水剂在铝酸盐相上的吸附,降低其在C3A相上的吸附量,而使更多的减水剂留在液相或者吸附在含量最大的硅酸盐相上,分散效果更好.同时,残留在溶液中的游离减水剂起到了额外的斥力位垒作用,阻止了水泥颗粒的团聚.Jiang等的研究也表明,萘系减水剂的吸附能力受可溶性碱的影响很大,加入硫酸钠是行之有效的控制碱含量的方法.硫酸钠对水泥与超塑化剂相容性的影响较大.当掺加萘系减水剂时,适量加入硫酸钠可以进一步改善减水剂的作用效果.硫酸钠的最佳掺量通常相当于0.4%～0.5%(质量分数)的Na2O,此时水泥浆体的流动度最大,坍落度损失最小.若硫酸钠过量,则将增加离子强度,压缩双电层,降低静电斥力,从而使水泥浆体粘度增加.Yamada等研究了液相硫酸根离子浓度对含接枝链的聚羧酸减水剂(PC)吸附和分散效果的影响.研究表明,硫酸根的加入导致了PC吸附量降低,吸附层厚度下降,空间位阻斥力降低.其原因主要归结为高离子强度对聚氧乙烯支链(PEO)的压缩作用及其与羧基的竞争吸附.4.3减水剂的分散作用减水剂掺法不同,其吸附行为不同,导致其减水效果也有差异.通常掺法有3种,即前掺、同掺和后掺.前掺时,减水剂先溶解在水中,因而容易形成胶束,降低其在水泥颗粒表面的吸附量.同掺即减水剂与水泥同时与水拌合,此时水泥颗粒将大量吸附减水剂.因水泥早期水化很快,新产生的水化产物会对减水剂吸附层产生屏蔽作用,大大降低分散效果,这也是掺传统高效减水剂后混凝土坍落度损失较快的重要原因.后掺时,C3A表面已经覆盖了一层钙矾石,颗粒表面组成和电化学性质已发生了变化,因此它对减水剂的吸附量相对较小,液相中残存了大量游离减水剂可以继续发挥分散作用.因诱导期内水化速度变慢,此时加入的减水剂受水化产物的影响较小.Chiocchio,Hsu等的实验结果也表明减水剂在水化诱导期掺入最有利于其分散作用的发挥.Collepardi发现即使用很少量的水(1%～2%)对水泥进行前处理也可以改善减水剂的减水效果,并将原因归结于钙矾石包裹层的形成.因为减水剂在钙矾石表面的吸附量较小,对减水剂的消耗减小,从而可以使大量的减水剂留在液相中阻止C3S,C2S等主要组分的颗粒团聚,提高了混凝土的保坍能力.相比之下,聚羧酸类减水剂由于其特殊的吸附形态而受水化产物的影响较小,因此掺法对其作用效果影响不明显.Uchikawa证实,同掺时萘系减水剂(PNS)在水泥颗粒表面,尤其是C3A上的吸附量大;后掺时,由于钙离子溶解而暴露在水泥颗粒表面的SiO4−444-,AlO-2对外加剂的吸附相对于原生颗粒小,因而吸附量减小,吸附层厚度大大降低.聚羧酸系减水剂受掺法的影响不大.4.4高效减水剂的筛选目前,商品化的减水剂主要分为5类:改性木质素磺酸钙系、萘系、磺化三聚氰胺系、聚羧酸系和氨基磺酸系.减水剂分子结构不同,其吸附行为及分散机理也有很大差异.对传统的高效减水剂如萘系减水剂而言,影响其吸附效果的主要是相对分子质量及其分布、活性官能团的数目及位置等.而对于聚羧酸系减水剂而言,影响其吸附效果的主要是支链的状态、支链/主链比例等.Yamada等研究了聚羧酸类减水剂分子结构对吸附效果的影响,结果表明长聚氧乙烯(PEO)支链、短主链结构空间位阻效应较高.磺酸根和羧基等活性官能团的增加也有利于减水剂的吸附.5低水灰比浓浆体系的研究吸附量是衡量减水剂吸附能力的重要参数之一.对它的测定主要有紫外可见吸收光谱法(UV-vis)、高效液相色谱(HPLC)、有机耗氧量法(COD)、X射线荧光光谱法(XRF)等.其中以紫外可见吸收光谱法最为常用,其原理主要是通过采用紫外可见吸收光谱来测定吸附前后溶液中的减水剂浓度,然后通过水泥颗粒吸附前后液相中的减水剂浓度差来计算吸附量.动电位是表征颗粒间静电斥力大小的重要参数.通常采用微电泳法测量,但是该法只适用于稀溶液体系,不能真实反映低水灰比下的实际情况.电动声学放大技术法(ESA)适合于低水灰比下的浓浆体系.吸附层厚度是指固体表面到最外端链节间的距离,它是决定分散体系稳定性的最重要因素.一般认为,产生空间位阻稳定效应必须满足2个条件:(1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附,这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附;(2)溶剂化链充分伸展,形成一定厚度的吸附位阻层.可见,一定的吸附层厚度是产生空间位阻的的必要条件.吸附层厚度与高分子的吸附形态息息相关.高分子的吸附链节越少,链环和链尾在溶液中越伸展,吸附层越厚,产生的空间位阻效应也越大.目前,对于吸附形态的测定非常困难,而通过吸附层厚度可以间接地了解一些吸附形态的信息.吸附层厚度测试方法有多种,最有效的方法是光电子能谱法(XPS)、俄歇能谱法(AES)和原子力显微镜法(AFM).XPS和AES测试吸附层厚度的原理主要是利用离子束刻