Eu2+掺杂氯磷酸盐基质荧光粉的合成与发光性质研究

Eu2+掺杂氯磷酸盐基质荧光粉的合成与发光性质研究Eu2+掺杂氯磷酸盐基质荧光粉的合成与发光性质研究摘要:利用高温固相法合成了Ca5(PO4)3Cl:Eu2+系列荧光粉，用XRD表征了晶体结构，发现制备的样品属于六方晶系，与Ca5(PO4)3Cl的标准谱图相符。SEM测试表明样品的粒径分布在5-10μm之间，表面比较光滑。Ca5(PO4)3Cl:Eu2+荧光粉属于正交晶系，晶胞参数为a=6.2156Å，b=11.607Å，c=4.2828Å，晶胞体积V=307.31Å3，晶胞重复单元数Z=4，夹角α=β=γ=90o。荧光粉为230-450nm范围内连续宽带激发谱，对应于Eu2+的4f-5d跃迁吸收，以320nm作为激发源，Ca5(PO4)3Cl:Eu2+荧光粉呈现出较明显的蓝光发射，峰位置分布在455nm左右，荧光粉的最佳掺杂浓度被确定为0.8mol%，浓度猝灭机理可以用偶极-偶极相互作用机理来解释。Li+，Na+，K+的掺杂增强了样品在455nm处的发射强度，Sr2+和Ba2+的掺杂除了增强样品的发射外还改变了Eu2+在基质中的格位环境，通过共掺杂正二价阳离子的方法可以实现荧光粉的光色调谐。关键词:高温固相法；荧光粉；发光性能；光色调谐

SynthesisandluminescentpropertiesofEu2+dopedchlorophosphatebasedphosphorsAbstract:AseriesofCa5(PO4)3Cl:Eu2+phosphorsweresynthesizedbyhightemperaturesolid-statemethod.ThecrystalstructurewascharacterizedbyXRD.Itwasfoundthatthepreparedsamplebelongstohexagonalsystem,whichisconsistentwiththestandardspectrumofCa5(PO4)3Cl.SEMtestshowsthattheparticlesizedistributionofthesampleisbetween5-10μm,andthesurfaceisrelativelysmooth.Ca5(PO4)3Cl:Eu2+Phosphorbelongstoorthorhombicsystem,andthecellparameterisa=6.2156Å,b=11.607Å,c=4.2828Å,cellvolumeisV=307.31Å3,ThenumberofrepeatunitsZ=4,theangleα=β=γ=90o.Theexcitationspectrumofphosphorisintherangeof230-450nm.With320nmastheexcitationsource,theCa5(PO4)3Cl:Eu2+phosphorexhibitsobviousbluelightemissionundertheeffectiveexcitationof320nmultravioletlight,andthepeakpositionisabout455nm,theoptimaldopingconcentrationofthephosphorisdeterminedtobe0.8mol%,andtheconcentrationquenchingmechanismcanbeexplainedasthedipoledipoleinteractionmechanism.ThedopingofLi+,Na+,K+,enhancedtheemissionintensityofthesampleat455nm.ThedopingofSr2+andBa2+notonlyenhancedtheemissionofthesample,butalsochangedthelatticeenvironmentofEu2+inthematrix.ThephotochromictuningofthephosphorcanberealizedbyCOdopingpositivedivalentcations.Keywords:Hightemperaturesolidphasemethod;Phosphor;Luminescentproperties;Photochromictuning1引言1.1三基色荧光粉白光LED的实现方式中，三基色荧光粉复合的方法被认为是高效的方法，荧光粉的性能好坏关乎器件的综合性能。红色荧光粉主要是改善白光LED中红光的缺失，现在常用的有Y2O3:Eu3+、YVO4:Eu3+、LnPO4:Eu3+；绿色荧光粉作用是提高荧光粉的光通和光效维持率，主要是GdNbO4:Tb3+、Sr2BaAlO4:Ce3+、CeMgAl11O19:Tb3+；蓝色荧光粉作用是提高荧光粉的发光效率、改善显色性，主要有YPO4:Yb3+、BaMgAl10O17:Eu2+。LED白光属于复合光，可通过调配红、绿、蓝三种颜色荧光粉的配比混合形成，也可通过黄、蓝色两种颜色复合而得，为了获得具有较高的显色指数的白光LED，通常通过复合三种或三种以上的荧光粉。冯宁宁等[1]将Ce3+,Mn2+掺杂到Ca3Y(PO4)3基质中制备了红色荧光粉，随着掺杂离子Mn2+浓度的改变，样品的发光颜色从蓝光区域逐渐移动红光区域。陈鹏[2]等研究了(Sr,Ca)10Cl2(PO4)6:Eu2+稀土氯磷酸盐体系蓝粉，结果显示，该荧光粉存在一宽谱带，颗粒呈球形且发光强度较好。1.2荧光粉的性能表征1.2.1X射线衍射测试利用X射线的衍射现象，对样品在不同维度的晶向进行X光的照射，当X光与晶体生长方向一致的时候，就会产生衍射现象，对衍射光波进行收集，通过光电信号的转变形成衍射光斑的电子图像，再与标准的衍射光斑进行对比即可得出该晶体的晶形结构[3]。1.2.2扫描电子显微镜测试利用高能电子束击打至材料表面会产生透射电子、反射电子、散射电子、二次俄歇电子，对散射电子、二次俄歇电子进行收集并进行光电信号转变，即可以得到SEM、EDS图。1.2.3荧光光谱测试样品受到高能光谱的刺激后，如若该样品的激发能级刚好位于高能级的范围，样品即进行能级跃迁，以光和热的形式释放能量，通过仪器对发射出来的光子进行收集，即可得到发生光谱。固定发射波长，对样品进行匹配激发光谱测试，就得到该激发光谱下的发射光谱[4-5]。1.3正磷酸盐基质发光材料磷酸盐主要是以天然矿石存在于自然界，原材料成本低，物理、化学性质较稳定，而且磷酸盐基质属于不发光材，在制备的过程中无污染，磷酸盐型荧光粉发光的原理是基质吸收了一定的能量后，而后将能量传递给激活离子，激活离子被激发后发出相应的光[6]。崔健[7]报道了Eu2+离子激发正磷酸盐ABPO4，制备得的LiSrPO4,NaCaPO4,KBaPO4,KSrPO4可以有效的吸收紫外光，发射出亮度较高的蓝光。孙远生[8]研究了在碳还原气氛中用高温固相法制备Ba2Ca1-XM(PO4)2:Eu2+(M=Mg,Zn,Sr)荧光粉，实验表明，通过调节基质，荧光粉的荧光发射光谱和发光颜色都发生了显著的变化；阳离子(Mg,Zn,Sr)掺杂浓度在0.4以前，荧光粉显色指数比较高。曹永刚[9]用溶胶凝胶法制备了红色荧光粉NaCaPO4:Eu3+，用这种方法制备得的颗粒粒径较小，表面结晶好，颗粒为规则的几何形状。董玮利[10]研究了在La0.55PO4:0.30Ce3+,0.15Tb3+荧光粉的制备中分别加入碱金属碳酸盐助熔剂(Li2CO3、Na2CO3、K2CO3)，得到的粉体呈圆柱状在坩埚内，通过测试发现颗粒表面较为光滑、粒径有所增长、发光强度也有所提高，不足之处是团聚现象较为严重。1.4卤磷酸盐基质发光材料卤磷酸盐除了具有磷酸盐的优点外，还具有声子能量低的优点[11]。张志明[12]制备了能发出强烈蓝光的多磷酸盐荧光粉，Sr5(PO4)3F:Eu2+荧光粉的色稳定性较好，而Ba5(PO4)3Cl:Eu2+荧光粉的热稳定较好，且掺杂少量的稀土离子Eu2+对荧光粉的结构没有太大的影响。邓晟[13]用稀土离子Sm3+作为激活剂，掺杂在Sr3GdLi(PO4)F基质中制备了橙红色荧光粉，存在宽带激发范围是在340-450nm，有明显的激发中心，当Sm3+的浓度为0.04时，荧光粉能发出最为强烈的橙红光，热稳定性较优，显色指数也较高。孙建强[3]制备了Sr4.95(PO4)3F(1-x)Brx:0.05Eu2+荧光粉，随着温度的升高，会出现蓝移现象，发光强度相对降低，随着x值的增大热稳定性越来越好且出现红移现象。张晶[14]以Ba2Sr3(PO4)3Br为基质，Eu2+为掺杂离子，制备得到的荧光粉在254nm激发下，随x值的增大，颜色由黄绿光到白光再到蓝光。1.5研究的内容及意义1.5.1研究内容本文主要研究了Eu2+掺杂卤磷酸盐的发光效果，采用高温固相法合成了Ca5(PO4)3Cl:Eu2+系列的新型荧光粉样品，用Li+、Na+、K+、Sr2+、Ba2+替代部分Ca2+，制得LiCa5(PO4)3Cl:Eu2+、NaCa5(PO4)3Cl:Eu2+、KCa5(PO4)3Cl:Eu2+、BaCa5(PO4)3Cl:Eu2+、SrCa5(PO4)3Cl:Eu2+等五种荧光粉。运用XRD、SEM、UV、荧光光谱对上述样品进行了表征。1.5.2研究的意义当下环境污染日益严重，传统的照明灯已不再适应时代的发展。而白光LED灯具有节能环保、发射光谱相对集中光效率高、抗紫外辐射能力强光衰小等优点[6]。以磷酸盐作为基质合成白光LED多应用于照明领域和信号灯[15]。目前商业化生产的白光LED主要存在的问题是光谱中的红光成分相对缺失、颜色再吸收，导致显色指数低（显色指数Ra一般小于80）不能满足室内白光照明的要求[16]。2材料与方法2.1实验药品实验过程中所使用的化学试剂如表2-1所示，表2-SEQ表\*ARABIC1实验过程中所用的实验试剂名称及化学式纯度生产厂家氧化铕(Eu2O3)99.99%珠江冶炼厂二氧化铈(CeO2)99.99%珠江冶炼厂碳酸锶(SrCO3)分析纯天津市北辰方正试剂厂碳酸钙(BaCO3)分析纯上海展云化有限公司碳酸钡(BaCO3)分析纯广东光华化学厂有限公司磷酸二氢铵(NH4H2PO4)分析纯国药集团化学试剂有限公司氯化钙(CaCl2.2H2O)分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸锂(Li2CO3)分析纯天津市福晨化学试剂厂碳酸钠(Na2CO3)分析纯成都市科隆化学品有限公司碳酸钾(K2CO3)分析纯广东光华科技股份有限公司2.2主要实验设备实验过程中所使用的实验设备如表2-2所示，表2-SEQ表\*ARABIC2实验过程中所用的实验设备设备名称型号生产厂家电子分析天平FA2004N上海精密科学仪器厂荧光分光光度计F-2500日本日立公司紫外-可见分光光度计上海元析X-5上海元析仪器有限公司X射线衍射仪UⅣ日本理学公司扫描电子显微镜JSM-7610F日本电子公司玛瑙研钵15cm×15cm丹阳市界牌玛瑙厂刚玉坩埚30ml/6cm×9cm成都光明仪器厂马弗炉KSL-1400X合肥科晶材料技术有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9076A上海精宏实验设备有限公司3实验内容3.1实验方法本文采用高温固相法，在活性炭还原气氛条件下合成了Ca5(PO4)3Cl:Eu2+系列荧光粉。该方法是在制备荧光粉最为典型一种合成方法，此方法具有制备过程简单、成本低、发光强度大等优点，但也存在一些缺点，比如反应时间长、耗电量大、微粒尺寸大且分布不均匀、而且长时间的研磨会对发光效率造成一定的影响。3.2荧光粉的制备Ca5(PO4)3Cl:xEu2+(x=0.02,0.04……0.20)及Sr2+、Ba2+、Li+、Na+、k+掺杂Ca5(PO4)3Cl:xEu2+(x=0.2,0.4…1)荧光粉的制备步骤如下：(1)按固定的计量比称取Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、SrCO3、BaCO3、CaCO3、CaCl2·2H2O、NH4H2PO4、Eu2O3等，为使各药品混合均匀，将其置于玛瑙研钵中研磨，时间为20分钟左右。(2)将小坩埚放进装有活性炭的大坩埚中，加盖密封后，放入电热恒温干燥箱中进行低温预烧，预烧时间为1小时，温度为200℃。(3)待降至室温，将样品转移到马弗炉中进行高温煅烧，设定煅烧温度为950℃并保温7小时。(4)待炉子冷却至室温，取出研磨即可得到所需样品。3.3还原气氛的营造实验过程中，还原气氛的营造如图3-1所示。大坩埚大坩埚小坩埚小坩埚药品药品活性炭活性炭图3-1碳还原装置图4结果与分析4.1晶体结构分析图4-1单掺Eu2+系列Ca5(PO4)3Cl荧光粉的XRD图谱图4-1是单掺杂Eu2+系列氯磷酸盐Ca5(PO4)3Cl荧光粉的XRD图谱，所有样品衍射峰与标准图谱完全吻合，只是在强度上有所不同，经过MDIJade5.0晶体软件比对，样品属于六方晶系，P63/m(176)晶群，晶胞参数是a=b=9.641Å，c=6.771Å，Z=2。晶胞体积V=545.04Å3。图4-2Ca5(PO4)3Cl的晶胞图图4-2是样品的晶胞图，从图中可以看到P原子与O原子形成的是平面结构，Cl与O组成八面体的空间结构，这样一种配体的对称结构有利于捕获多余的电子，保持低价的稀土离子状态，Ca原子与O原子形成的是不规则的四面体结构，当Eu2+进行取代的时候能够更大限度的进行跃迁。4.2表面形貌分析(a)(b)图4-3Ca5(PO4)3Cl:0.06Eu2+的扫描电镜图图4-3是Ca5(PO4)3Cl:0.06Eu2+的扫描电镜图，从图中可以看到样品大致晶体结构，样品的六方晶系可以在电镜图中可以观察得到，样品的表面比较光滑，轮廓清晰，粒径分布在5-10μm左右。这样形貌的荧光粉有利于LED器件的封装。4.3发光性质分析图4-4Ca5(PO4)3Cl:0.06Eu2+的激发(λem=455nm)和发射(λex=320nm)图谱从图4-4可以看出，在250-450nm的激发光谱带比较宽，最高尖峰位于346nm处，对应于Eu2+在4f7-4f65d1的跃迁。这表明在近紫外LED芯片的作用下，该荧光粉可以被有效激发。以320nm作为激发光源，发现样品的发射光谱出现了一个不对称的宽带，发射峰的中心位置是455nm左右，范围是400-550nm，对应于Eu2+在4f65d1-4f7的电子跃迁，这是因为不同发光中心的存在导致发射峰出现不对称性。图4-5Ca5(PO4)3Cl:xEu2+的发射(λem=320nm)图谱图4-4是不同Eu2+掺杂浓度Ca5(PO4)3Cl:xEu2+荧光粉的荧光发射光谱，样品的激发和发射光谱形状没有太大的区别，只是发射强度发生了变化，随着Eu2+浓度的增加，样品在453nm处的发射强度逐渐增强，当x=0.10时发射强度达到最大，一旦超过了这个浓度，离子之间的能量就会因为离子之间的距离减小而发生了无辐射跃迁耗散掉了，出现了浓度猝灭现象。Eu2+的浓度淬灭机理主要有以下3类：①辐射-再吸收机理；②交互耦合相互作用机理；③多级-多级相互作用机理。若发射光谱与激发光谱出现大幅度重叠则是第一种淬灭机理，而图4-5中发现荧光粉并没有存在上述现象，所以荧光的浓度淬灭并不是因为辐射-再吸收导致的，那么应该考虑是否是因为第二种作用机理所导致的，也就是交互耦合相互作用机理的临界距离是否是小于等于5Å的情况。用临界距离公式计算Eu2+-Eu2+在Ca5(PO4)3Cl中的临界距离，公式如下[17-18]：(1)其中，V是晶胞的体积，xc表示临界浓度，Z表示每个晶胞中阳离子的个数。在荧光粉Ca5(PO4)3Cl中，V=545.04Å3，Z=2，xc=0.008。根据已知数据计算临界距离(Rc)得35.14Å，比5Å要大得多，所以荧光粉的浓度淬灭无法用交互耦合相互作用机理来解释。因此，淬灭原因只能是电子多级-多级相互作用，而多级-多级相互作用机理又可分为偶极-偶极、偶极-四极、四极-四极等三类相互作用机理。交互作用机理可通过以下公式确定：（2）其中，I代表特征发射强度，x对应激活离子的浓度，β在确定的激发条件及相应基质下为常数。可以根据θ值确定电子多极相互作用基质的类型，θ=6为电子偶极-偶极相互作用机理，θ=8为偶极-四极相互作用机理，θ=10为四极-四极相互作用机理，对于稀土离子Eu2+来说，1+β▪xθ/3≈β▪xθ/3，对（2）式两边取对数，经过整理，得（3）纵轴为lg(I/x)，横轴为x，从淬灭的浓度点往下取2个点分别是0.12和0.16，用这两点的数值作图得图4-6，拟合直线的斜率-θ/3=-1.4633，相应θ=4.3899，与6相差较小，偶极-偶极的相互作用可以解释荧光粉的浓度淬灭。图4-6Ca5(PO4)3Cl:xEu2+的荧光粉的强度与浓度拟合图图4-7是正一价离子Li+,Na+,K+(掺杂量为0.2)和正二价离子Sr2+,Ba2+(掺杂量为1.0)对荧光粉的激发和发射性能的影响，Eu2+与磷酸盐不同组分的复合氧化物基质，适当添加阳离子（Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+）或者阴离子（Cl-,Br-,S2-）可以改变晶体场，从而改变Eu2+的发光。掺杂Li+,Na+,K+样品的发射图谱如图4-7所示，发现只是发射峰强度变强了而位置没有发生变化，Li+,Na+,K+都使样品的发射峰得到了增强，其中Na+的发射峰最强，Li+次之，之后是K+，这可能是Na+相较于其他两种离子来说，其半径更适应Ca2+在基质中的配位环境最匹配。Sr2+离子的掺杂使得荧光粉的发射峰发生了劈裂，劈裂峰分别位于432nm和487nm处，说明Sr2+的掺杂改变了Eu2+在基质中的格位。Ba2+的掺杂使得样品的发射峰红移至510nm处，说明通过调整二价阳离子的种类和比例，可以实现光谱的多色可调。图4-7Li+,Na+,K+,Sr2+,Ba2+对Ca5(PO4)3Cl:0.06Eu2+的激发(λem=455nm)和发射(λex=320nm)性能的影响4.4样品的紫外光谱性质分析图4-8样品Li+,K+,Sr2+,Ba2+掺杂Ca5(PO4)3Cl:0.08Eu2+的紫外吸收图谱图4-8是样品的紫外吸收光谱图，从图中可以看出，相较于未掺杂Eu2+的样品，所有的样品的激发峰位置都得到了宽化。5结论采用高温固相法在950℃下制备了Ca5(PO4)3Cl:Eu2+系列荧光粉，对制备得的样品进行了XRD、SEM、PLE、PL、UV等测试。XRD表征表明，950℃下煅烧7小时所制备得的样品的图谱与标准谱图相比较基本相同，说明样品较纯没有其他杂峰存在。Ca5(PO4)3Cl荧光粉属于六方晶系，晶胞参数为a=6.2156Å，b=11.607Å，c=4.2828Å，晶胞体积V=307.31Å3，晶胞重复单元数Z=4，夹角α=β=γ=90o，粒径分布在5-10μm之间，表面比较光滑，有利于样品的封装。以320nm作为激发源，发现样品在455nm处有强蓝光发射。4、Li+,Na+,K+的掺杂增强了样品在455nm处的发射强度，Sr2+和Ba2+的掺杂除了增强样品的发射外还改变了Eu2+在基质中的格位环境，通过共掺杂正二价阳离子的方法可以实现荧光粉的光色调谐。

参考文献[1]冯宁宁,阳结根,杨子諓等.Ce3+/Mn2+共掺Ca3Y(PO4)3红色荧光粉的制备及其能量传递[J].纺织高校基础科学学报,2019,32(03):270-275.[2]