2有机化学反应机理学习汇总

有机化学

反应机理学习汇总D.取代反应

CH4+Cl2

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4(1)甲烷的氯代反应

(自由基取代)丙烷氯代反应Cl2光25℃,CCl4(2)其它烷烃的氯代反应CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3

正丙基氯43%异丙基氯57%ClCl

Cl+能量

Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)氯代反应机理(1)链的引发(2)链增长(链传递)(3)链终止Cl·+Cl·

Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3

CH3Cl

................Cl·+H

CH3

HCl+·CH3(甲基自由基)·CH3+Cl2

CH3Cl+·Cl

................[总]：2Cl·+H-CH3

…

CH3-Cl+HCl能量变化甲烷氯代反应过程的能量变化一般烷烃的卤代反应历程(1)链的引发(2)链增长(链传递)(3)链终止X2

2X·(光或热)X·+RH

HX+R·

R·+X2

RX+X·

................X·+X·

X2R·+X·

RXR·+R·

R-R

3ºR·>2ºR·>1ºR·>·CH3-------越稳定的自由基越易生成.

(即氢被夺取的容易程度)

3ºH>2ºH>1ºH烷基自由基的稳定次序伯,仲,叔氢原子活泼性形成自由基步骤的容易程度A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的

电子形成.芳环亲电取代反应历程:

络合物B、

络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成.C:sp2sp3

络合物快络合物C、

络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个

电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.络合物为简化起见:在反应式中,一般常把

络合物这一步略去不写.总结——芳烃亲电取代反应历程表示如下:快在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂常用Nu：或Nu-表示。1、亲核取代反应五、卤代烃的化学性质——由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用SN表示。可用通式：R—X为反应物，又称底物；

Nu-为亲核试剂；

X-为离去基团。亲核取代反应（NucleophilicSubstitutionReaction)Nu-+R—XR—Nu+X-δ+δ-反应活性次序：

烯丙基卤、苄卤>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃用于不同类型卤代烃的分析鉴定（4）与醇钠作用——制醚RX+R’O-Na+ROR’+NaXC2H5OHRX+AgNO3RONO2+AgX——制硝酸酯和卤化银沉淀（5）与硝酸银作用CH3CH3HCH3—C—CH3>CH3

–C

>CH3

-C

>CH3H

H

叔(30)R+>仲(20)R+>伯(10)R+>CH3+++++例:叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的浓度成正比:

水解=k[(CH3)3CBr]1、单分子亲核取代反应(SN1)六、亲核取代反应历程反应可认为分两步进行:

在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。常用SN1来表示。NucleophilicSubstitution第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子:过渡态第二步:叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生成水解产物--叔丁醇:决速步骤

如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN1水解反应，可得到“构型保持”和“构型转化”几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可以此鉴别历程SN1或SN2）：构型保持构型转化SN1反应的立体化学：

溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：

CH3-Br+OH-CH3OH+Br-

水解=k[CH3Br][OH-]反应历程：过渡态构型相反

瓦尔登转化2、双分子亲核取代反应（SN2）SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂过渡态结构

瓦尔登转化是SN2反应的一个重要标志。

在进行饱和碳原子上的亲核取代反应时,除了生成取代产物外,常常还有烯烃的生成.这是因为同时还有消除反应发生(竞争反应).例如:R-CH2-CH2-OH+X-R-CH2-CH2-X+OH-

R-CH=CH2+H2O+X-取代消除

究竟哪种反应占优势:则要看反应物的结构和反应条件而定.七、消除反应(Eliminationreaction)历程

单分子消除反应也是分两步进行的:第一步是卤烷分子在溶剂中先离解成碳正离子;第二步是在碳原子上脱去一个质子,同时在与碳原子之间形成一个双键:离解去质子

SN1和E1历程常同时发生,如何衡量何者占优势,则主要看碳正离子在第二步中消除质子或与试剂结合的相对趋势而定.1、单分子消除反应(E1)

双分子消除反应是亲核试剂进攻卤烷分子中的氢原子，使这个氢原子成为质子和试剂结合而脱去，同时，分子中的卤原子在溶剂作用下带着一对电子离去，在碳原子与碳原子之间形成了双键。反应经过一个较高的过渡态。2、双分子消除反应（E2）例如：伯卤烷在强碱的作用下所发生的消除反应：

上述反应历程：新键的生成和旧键的破裂同时发生的。反应速度与反应物浓度以及进攻试剂的浓度成正比，这说明反应是按双分子历程进行的，因此叫双分子消除反应，以E2表示。

因此，E2和SN2反应也往往是同时发生的。:B代表碱性试剂；L代表离去基团（E2）（SN2）

过渡态：SN与E的差异1、反应中心不一样。若试剂进攻

—C发生取代，

若试剂进攻—H发生消除；2、强碱、高温和强极性溶剂有利于取代，

强碱、高温和弱极性溶剂有利于消除；3、—C上支链增多，则单分子反应速率增加，双分子反应速率降低；SN与E相互竞争，产物较复杂亲电加成反应Activity:HCl<HBr<HIB.与卤化氢的加成HX=HCl,HBr,HI+第一步:生成碳正离子

烯烃和卤化氢(以及其它酸性试剂H2SO4,H3O+)的加成反应历程第二步:碳正离子迅速与X-

结合生成卤烷.+

烯烃的加成一般为亲电加成;

醛酮的