高铝粉煤灰提铝过程中硅钙渣的综合利用

高铝粉煤灰提铝过程中硅钙渣的综合利用

随着我国铝矿资源的逐渐减少，以高铝粉煤灰、钾长石、霞石等含铝矿为原料提取氧化锌的情况越来越多。自从内蒙古、山西等地电厂发现高铝粉煤灰后,粉煤灰提铝的工业化步伐大大加快。目前的工艺技术方案中,碱石灰石烧结法提取氧化铝应用较多,但存在能耗较高,工艺流程复杂等缺点,且每处理1t粉煤灰消耗石灰石2.3t,硅钙渣排放量3.2t。这些硅钙渣如得不到合理的处理和利用,同样又会造成二次污染。酸法和氟铵助熔法提取氧化铝,虽然不会产生那么多废渣,但使用大量浓酸严重腐蚀设备,也难以实现大规模工业化生产。钾长石通过碱法提铝后同样也会产生硅钙渣废料的处理问题。有效开发资源,打造绿色环保的循环经济,要求合理利用现有资源,变废为宝,最关键的问题是对粉煤灰和钾长石等为原料提铝产品进行多样性开发,其产生的二次废渣硅钙渣进行卓有成效的综合利用,从而降低成本,提高经济效益,使其大规模工业化生产成为可能。本文就近期硅钙渣综合利用方面的研究进展、过程中存在的问题及应用前景做了论述。1硅钙渣的组成硅钙渣通常指粉煤灰中加入碱和石灰石烧结,再通过湿法提取氧化铝,回收碱后剩余的固体残留物,因其主要含有硅钙两种元素,被称为硅钙渣。硅钙渣是米黄色的粉状物,疏松多孔,容重1.2~1.5g/cm3,脱碱后为白色粉状物,可压铸成具有一定强度的块状物,其化学成分由CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、Na2O、K2O和H2O等物质组成,如表1所示。钾长石通过提钾提铝后得到的水合硅酸钠钙,也称为硅钙渣,但是硅钙的物质的量比不同(如表1所示)。由粉煤灰提铝产生的硅钙渣(硅钙渣1)中硅钙物质的量比约为1∶2,后者硅钙物质的量比约为1∶1,因而其应用方面也有区别。硅钙渣与以铝土矿为原料提取氧化铝产生的赤泥化学成分相近(如表2),主要成分为硅酸钙或硅酸二钙的形式,但也有较大的区别。首先,硅钙渣含铁量要比赤泥低得多,由粉煤灰提铝产生的硅钙渣含铁和含碱量都很低,霞石提铝后因含铁量与铝土矿提铝的相近,因而其废渣称赤泥。其次,硅钙渣中(特别是硅钙渣1)硅钙合量比赤泥中的硅钙合量高得多,其他杂质含量则较小。由表1和表2数据可知,硅钙渣1中二氧化硅和氧化钙的合量为81.10%,而烧结法、拜耳法及霞石烧结法产生的赤泥中二氧化硅和氧化钙的合量分别为62.84%、35.68%和44.89%。硅钙渣1中硅酸二钙含量高决定了粉煤灰提铝产生的硅钙渣使用性能比赤泥要稳定,要优良。最后,在化工生产上硅钙渣经过简单处理后就可以直接作为化工填料或辅料添加,制备工业产品,而赤泥由于含有铁和碱等杂质较高,应用时必须除去,需要增加较大成本。因而研究硅钙渣综合利用更具有经济实用价值和社会生产实践的重大意义。2硅钙渣的使用2.1硅钙渣原料配方硅钙渣是一种优质的水泥原料。水泥的主要原料有钙质原料、硅质原料、铝质原料和铁质校正材料等组成,反应生成水泥的主要成分是硅酸三钙、硅酸二钙和铝酸三钙等。硅钙渣主要含有硅酸二钙,还有少部分铝和铁等元素,非常适合作为原料直接添加在生料中进行焙烧,并且生成一种优质的水泥。早在20世纪80年代,用硅钙渣制备水泥就已经得到了研究和应用。朱元基在研究硅钙渣作为水泥的原料时认为,配入硅钙渣的水泥生料具有反应活性高,烧成温度低,节能,熟料质量好,吃渣量大等优点。分析原因时,他将硅钙渣与赤泥的化学组成作了对比,指出硅钙渣中氧化铁的含量偏低,氧化钙含量较高,而且碱含量很低,这是比赤泥优越的根本原因。在物相组成上与普通水泥相似,因此用硅钙渣配料比较容易调整,且配比数量高达70%~90%。徐银芳采用90%硅钙渣和10%石灰石两种原料配料,在1350~1400℃下煅烧,可以生产性能合格的625号硅酸盐水泥。与同类型生产方式比较,采用硅钙渣配料可节约能耗20%左右,大幅度降低了水泥生产成本。温平则使用部分硅钙渣代替石灰石作为原料制备水泥,研究了生料的易磨性和易烧性等性能,发现采用硅钙渣配料的生料易磨性很好,且硅钙渣含量越大易磨性越好;采用硅钙渣配料的生料易烧性较好,且硅钙渣含量越大易烧性越好。与单纯用石灰石对比,节省了能耗,降低了生产成本。2.2合成纤维增强陶瓷硅钙渣应用于一种高强度陶粒制备。硅钙渣疏松多孔,密度较大,作为添加料,在烧制过程中,不仅能够与陶瓷其他成分很好融合,还能够极大增加陶瓷的强度,生产高性能的陶瓷。李侠等将硅钙渣、粉煤灰、粘土和硫铁矿渣先粉碎,然后按一定配比充分混合,加水造球;自然晾干后进行烧结,烧结温度1000~1100℃,保温15~60min。制备出的陶粒不仅强度高,而且还解决了工业固体废弃物对环境的污染、对土地资源的占用等问题,为高铝粉煤灰提铝后的产物硅钙渣的利用提供了一条新途径。2.3硅钙渣添加量对水泥用量的影响利用硅钙渣作为原料制造一种釉面砖。釉面砖通常由陶土或瓷土为原料表面用釉料一起烧制而成,其吸水率和强度因原料不同而不同,加入硅钙渣可以改善其性能,增加其强度,做成节能型瓷砖。祁慧军等将硅钙渣、东胜粘土和竹鸡塔粘土按一定配比做坯烧制生产出节能型产品。由于硅钙渣中的硅酸钙降低了坯体的烧成温度,通过配制与之相适应的低温釉料,可降低陶瓷生产能耗,提升资源的利用效率。2.4配比对成分配的影响在建筑材料方面,硅钙渣还可以增强沥青混合料。张金山等将硅钙渣、沥青、集料和矿粉按一定配比混合而成。在沥青混合料中添加了硅钙渣,使沥青混合料的密度增大,孔隙率减少,流值增大,与石子等骨料的粘附力提高,使沥青混合料的级配更加合理,沥青混凝土更加密实,密度也随之增加,在高温下具备更强的抗剪能力和抗变形能力,延长沥青路面使用寿命。2.5硅钙渣对苯酚的等温吸附利用水合硅酸钙渣质轻多孔,相对密度较小,吸附液体能力强等特点,经过改性后可以吸附处理有害的有机废水。覃永贵利用硅钙渣处理含有苯酚的废水(苯酚初始质量浓度为50mg/L,改性后质量浓度为100mg/L)时,发现在温度60℃,时间为0.5h,硅钙渣对苯酚吸附率为53.54%。利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行表面改性的硅钙渣,在温度40℃,时间为0.5h,对苯酚吸附率为64.36%,利用表面活性剂聚乙二醇(PEG)进行表面改性的硅钙渣,在温度50℃,时间为0.5h,对苯酚吸附率为53.66%。制备TiO2/硅钙渣复合光催化剂和强氧化剂H2O2,对苯酚的降解率可达到87%。2.6材料的性能测试叶宝将等14认为富钾岩石提钾后的硅钙渣主要由雪硅钙石和硬硅钙石组成,可以用于制备轻质无石棉硅酸钙保温材料。在添加水玻璃粘结剂和玻璃纤维后制备的保温材料制品,经测试体积密度小于0.25g/L,抗压强度0.11~0.3MPa,导热系数0.048~0.049W/(K·m),抗折强度0.08~0.34MPa。可以看出,密度较小,导热系数很小,但抗压和抗折强度不是很好。2.7硅灰石的合成徐锦明等15利用霞石正长岩提铝后的硅钙渣,以较低的温度(800~900℃)煅烧,合成了质量分数为80%~85%的硅灰石。该制品符合建筑陶瓷和冶金保护渣对硅灰石的行业标准要求。完全可以替代天然硅灰石矿,用于建筑陶瓷和冶金保护渣工业。3硅钙渣的脱碱工艺硅钙渣在应用过程中存在的问题就是碱含量偏高。作为水泥原料的应用指标要求含碱量在0.5%以下,距离指标要求还有一定的差距,因此需要优化脱碱流程,对硅钙渣进行进一步脱碱。曹慧芳等利用电石渣加入硅钙渣中进行脱碱反应,碱含量达到要求后再将二者混合配料烧制,制备性能稳定的硅酸盐水泥。但在实际生产中利用电石渣脱碱并不顺利,往往脱碱效果不好,达不到指标要求,还引入了杂质。采用新配制的石灰乳进行脱碱,硅钙渣的碱含量可以控制在1%以下。然而考虑到经济成本,工业上对脱碱工艺和设施的投入明显不足。另外,硅钙渣中加入石灰乳后,对后续的过滤分离效率会产生一定的影响,而企业往往不愿再增加分离设备,当前一工序的物料发生较大变化时会极大影响后续的脱碱效果,导致硅钙渣的含碱量不稳定,甚至达不到指标要求。因此要把硅钙渣作为一种产品,企业必须重视硅钙渣的脱碱工艺,增加其脱碱设施的投入。脱碱往往作为洗涤工序的最后一步,经过脱碱后将硅钙渣当做废料直接外排,这既不符合国家环保要求,也是对资源的一种浪费。建议专门增加脱碱工序对硅钙渣进行脱碱,以达到产品的要求。4硅钙渣的应用目前,硅钙渣的综合应用正处于开发研究阶段,大量生产应用的研究有待进一步深入。作为水泥原料已经从水泥厂试制的产品中得到证实,并可进行大量的添加使用。在制备陶瓷和增强材料方面,也正在逐渐实现半工业化和工业化。制造的保温材料性能更加优异,在冶金、建筑和建材等领域具有广泛的用途。从组成成分看,硅钙渣在应用方面比赤泥有很大的优越性,其广阔的应用前景还体现在如下几个方面:1)硅钙渣中的铁、镁、钛等金属元素和稀土金属元素的回收利用。赤泥中有价金属元素和稀土金属元素回收工艺的研究较多,如果将铁、镁、钛等金属元素,进行有效地回收,则硅钙渣中占主要成分的硅酸钙或硅酸二钙容易得到提纯,