aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成课件

酸碱Aldol催化缩合反应机理及肉桂醛和季戊四醇的合成aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成主要内容1、Aldol缩合机理2、肉桂醛的工艺合成3、季戊四醇的工艺合成aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成1、Aldol反应（AldolReaction)具有α-Ｈ的醛，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成β－羟基醛，β－羟基醛受热脱水成不饱和醛。在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮的反应。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成即亲核试剂与亲电的羰基基团（及类似的基团）的反应。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成羟醛缩合反应的机理

含有活性α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯等，在催化剂的作用下与羰基化合物发生亲核加成，得到α-羟基醛或酸。有α氢原子的化合物如醛、酮、羧酸和酯分子中，由于羰基的吸电子诱导作用以及碳氧双键和α碳上碳氢σ键之间的σ-π超共轭效应，使得α碳上氢上的电子云密度较低，具有较强的酸性和活性。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成羟醛缩合分类分子内自身缩合分子间自身缩合交叉羟醛缩合，克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成2、肉桂醛肉桂醛：醛类有机物，黄色黏稠状液体，大量存在于肉桂等植物体内。桂皮的特殊香味就是来源于这种化合物.肉桂树皮中所含有的挥发油中90%都是肉桂醛。自然界中天然存在的肉桂醛均为反式结构，该分子为一个丙烯醛上连接上一个苯基，因此可被认为是一种丙烯醛衍生物。肉桂醛颜色是因为π→π*跃迁而产生的，而共轭结构的存在使得肉桂醛的吸收光谱进入可见光波段。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成肉桂醛的合成一般采用分馏肉桂树皮所含有的挥发油的方法获取，这一方法最简便经济。化学合成肉桂醛的方法有许多种，如可以通过氧化肉桂醇获得。更常见的一种合成是用苯甲醛和乙醛在催化剂（如稀碱或聚乙二醇[3]）作用下通过羟醛缩合反应后再通过加热或用酸酐脱去一分子水生成。这种羟醛缩合后再脱水生成α，β-不饱和醛（酮）的方法也被称作肉桂醛缩合。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成原理aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成缺点

由于常温下苯甲醛不溶于水，合成过程往往需要强拌以使反应物与催化剂充分接触或者采用相转移催化剂．NaOH催化剂反应后需要中和，不可避免地产生盐废弃物，因此现有的合成工艺排污量大，对环境污染严重aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成肉桂醛的绿色合成

利用NCW自身具有的酸碱催化能力以及优良的溶解性能，尝试了以苯甲醛和乙醛为原料，以NCW为反应介质，在不外加任何催化剂的条件下合成肉桂醛aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成利用NCW作为介质的优点

以苯甲醛和乙醛为原料，

不需外加任何催化剂即可在近临界水中发生缩合反应生成肉桂醛，避免了常规合成方法中催化剂和有机溶剂的使用，省去了后续的中和分离步，不产生盐类副产物，是一种环境友好的合成方法．aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成应用

香料:用作食品添加剂，含量不超过0.5%。常作为香水的成分。

农药:肉桂醛常被用于杀灭真菌。肉桂醛的低毒性与所具有的特殊性质使其很适合用作农药。肉桂醛也是一种有效的杀虫剂，

抗菌素:口香糖中含有的肉桂醛成分能抑制口腔中超过50%的细菌的生长。

抗癌药物:肉桂醛可以抑制人黑色素瘤A375型细胞的扩散、增值与肿瘤的生长。

其它:肉桂醛可作为钢铁与其它有色金属合金的防锈剂。与其它药品混合后，肉桂醛也可以用作分散剂、溶剂与表面活性剂。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成注意

肉桂醛由于其低毒性被广泛应用于农业生产，但肉桂醛对皮肤具有刺激性。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成3、季戊四醇季戊四醇也称2，2-双（羟甲基）-1，3-丙二醇，它是由甲醛、乙醛在碱金属或碱土金属氢氧化物催化下而合成的。物理性质：白色结晶或粉末，略有甜味，基本无毒，在空气中很稳定，不易吸水，溶于水，熔点262℃，沸点276℃/4.0千帕，相对密度1.399（25/4℃），折光率1.548，溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酰胺，不溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。用途：用于制造醇酸树脂和油漆，制造塑料稳定剂和增塑剂，并用于制造四硝基季戊四醇起爆炸药等。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成合成季戊四醇的方法Cannizzaro缩合法，即氢氧化钙法氢氧化钠法离子交换催化法光和γ-射线辐射法混合碱法aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成Cannizzaro缩合法氢氧化钙法是以氢氧化钙作为碱性催化剂，简称钙法。钙法原材料成本虽然低廉，但后处理必须增加沉淀和过滤步骤以除去钙离子。此外，产品中残余钙灰，在高温下对季戊四醇的分解有催化作用。有些研究更认为，二价钙离子也会催化甲醛缩合为甲醛聚糖的副反应，对提高季戊四醇的收率不利。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成氢氧化钠法：简称钠法，是以氢氧化钠作为碱性催化剂。氢氧化钠的价格虽然较贵，但由于副产物甲酸钠易溶于水，后处理的步骤减少。产品中钠灰的存在并不促使季戊四醇的分解反应。根据反应温度的不同，钠法又分为高温法和低温法。高温法使反应的温度控制在40～80℃，在反应终了时升温至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反应破坏过量甲醛。低温法则将反应温度控制在25～30℃，以减少副反应。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成钠法和钙法缺点传统的结晶方法也存在不足，大量的产品尚未结晶分离下来，就随着2次或3次母液排放了，既造成了资源的浪费，又污染了环境。季戊四醇的合成分为两步进行第一步的阿尔德尔反应是吸热反应;第二步Cannizzaro反应是放热反应，缩合过程要求温升曲线平缓，否则副反应就会发生。尤其当温度超过20℃，反应速率加剧，反应热难以及时移出，副反应加快，副产物增多，使季戊四醇的收率下降，还增加了后分离工艺的难度，影响了产品的产量和质量。与季戊四醇等物质的量的副产物甲酸钠价值低且难以分离，不利于产品规模的扩大。强碱催化体系对设备的腐蚀较为严重。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成离子交换催化法在环境友好的条件下，用强碱性离子交换树脂为缩合剂，使甲醛和乙醛在水溶液中反应合成季戊四醇。该工艺使用的是固定床间歇式反应器，即含有15.5dm3SBD离子交换柱，反应停留时间为1～2h。交换柱经蒸馏分离出甲醛，母液浓缩分离出季戊四醇和甲酸钠。离子交换树脂用稀的强碱溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸馏回收的甲醛溶液进行洗涤aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成光和γ-射线辐射法在碱存在的条件下，光照和γ-射线辐射引发甲醛聚糖选择性反应。用光辐射可以得到单一的产品季戊四醇，而用γ-射线辐射的结果主要生成三羟甲基乙醛（季戊四糖），还有其他副产物。该法工艺新颖，可以提高反应的选择性，得到纯的产品，但由于技术难度大，目前还不能实现工业化。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成混合碱法为了解决传统季戊四醇生产合成工艺所存在的问题，国外有报道提出采用弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂的混合碱法来制备季戊四醇。该方法合成季戊四醇是上世纪末国外开发的新工艺。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成与钠法和钙法相比，混合碱法有如下特点以弱碱碳酸盐和碳酸氢盐为催化剂合成季戊四醇，反应条件较为稳定，可减少副反应的发生，对提高季戊四醇的产率有利；弱碱碳酸盐和碳酸氢盐对设备的腐蚀性较小；该法能将副产物甲酸钠在贵金属催化剂的作用下，通过氧化或水解转化为本反应所需要的碳酸盐和碳酸氢盐，作为下一批反应催化剂，循环使用。节省了大量的碱，得到高质量高收率的产品，既降低了成本，又有利于提高产量和经济效益；该工艺副产物少，无三废产生，是一种可持续发展的绿色工艺，必将产生很好的环境效益，具有良好的发展前景。aldol反应,肉桂醛、季戊四醇的合成缩合加氢法国外有专利报道了用缩合加氢法生产季戊四醇的工艺，此法是将甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定的比例混合后，在低温下进行缩合反应，生成季戊四醛。在减压下蒸馏，分离出来的三乙胺返回缩合工段。季戊四醛在加压下催化加氢，使醛基变成羟基。缩合加氢法生产季戊四醇，不仅反应温度较低，后处理步骤简单，产品质量好，可节省甲醛和大量的碱，而且该法彻底解决了钠法和钙法生产季戊四醇所带来的甲酸盐，对环境污染大等问题。该法提纯精制工艺简单，设备