疏水性有机高分子材料表面润湿性的研究

疏水性有机高分子材料表面润湿性的研究

有机高材料可广泛应用于纺织、医药、建筑等行业，受到人们的高度重视。在实际工作中,疏水性有机高分子材料由于表面的非极性,致使其与水溶液的润湿不理想,从而给材料的用途带来许多局限,例如:用于纺织工业中的绦纶纤维由于材料表面的疏水性导致其织品不能吸收人体的汗液,不利于做衣物;用做隐形眼镜的硅橡胶材料若不能与人眼中水溶液很好的亲和,将无法实际应用。由此可见,改善疏水性有机高分子材料的表面亲水性与人们生活密切相关,已成为人们长期关注的课题。人们研究发现:表面、界面结构与状态的改善可以改变材料的某些性能和适用性,通过对疏水性有机高分子材料表面化学和物理处理,改善材料的亲水性能,使其更好地为人类所用。1表面能s-g通常材料表面与水溶液之间存在润湿过程,可以用扬氏方程表示:γs-g=γs-l+γl-gcosθ(1)其中γs-g、γs-l、γl-g分别表示固体与气体、固体与液体及液体与气体表面张力(表面能),θ为接触角,表示为固、气、液三相平衡时,从三相交界点O处取单位长度微元沿液-气界面作切线,其与固液界面的夹角(夹有液体),如图(1)所示:从方程(1)可见:表面能γs-g高的固体容易与水溶液发生润湿。由此,要想提高材料的亲水性,就要提高材料的表面能。大多数有机高分子材料的表面为非极性官能团,表面能低,表现为疏水材料,可对这些材料进行改性来提高表面能,以达到提高亲水性的目的。2高分子材料的改性方法长期以来人们在理论与实践中已找到了诸多改善疏水性有机高分子材料的方法,从其改性方法上,可分为化学方法和物理方法两种。其中化学方法有表面氧化法、接枝改性法、共聚法、表面活性剂法;物理方法有共混法、高能辐射法等。2.1化学改性法2.1.1氧化剂的选择表面氧化法也可称为液相化学法,即通过具有强氧化性的溶液在疏水材料表面发生化学反应,从而改变材料表面的分子结构,在其表面层生成极性亲水基团,提高材料表面的表面能,改善材料的亲水性。常用的氧化剂有硝酸、硫酸、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、过硫酸铵等。其中最有特点的实例是将聚丙烯中空纤维表面用一定比例重铬酸钾与硫酸进行化学处理,在其表面形成羟基、羧基等极性基团,从而使聚丙烯表面容易被水溶液润湿。2.1.2接枝改性对有机材料表面润湿度的影响接枝改性法是在一定外部激发条件下,将具有亲水性的单体或聚合物作为支链引入疏水性高分子有机材料表面发生聚合的过程,接枝改性可使材料表面的表面能大大提高,从而加大与水溶液的润湿度。产生接枝聚合的外部激发条件有很多种,如化学接枝法、电解聚合法、等离子接枝聚合法、氧化接枝法和紫外线与高能电晕放电方法等。2.1.3子聚合物的制备共聚改性法是将疏水性高分子材料与其它高分子聚合物通过化学反应聚合,从而改善其与水的亲和性。比如分别将4-乙基吡啶与丙烯腈、苯乙烯共聚,以改善丙烯腈、苯乙烯的亲水性。2.1.4材料表面的亲水性应用表面活性剂“双亲”(既亲水又亲油)的特点,用化学手段将疏水性有机材料与其亲油基相联,而将亲水基暴露在表面,使材料的表面显示出亲水性。这种改性方法的应用很多,其关键技术在于表面活性剂的选择,通常可根据各种疏水性有机高分子材料的性质确定表面活性剂的选用。常用的表面活性剂有:十二烷基硫酸钠(S.D.S)、溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)、壬烷基酚聚氯化烯醚(Oπ-10)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇辛基醚(OP乳化剂)、十八醇等。2.2物理方法2.2.1高分子有机材料一般来说,共混法是采用机械方法将疏水性高分子材料与其它亲水性材料在软化或熔融状态下混合,经过物理方法(如挤压)成型,形成表面能高的高分子有机材料,以提高疏水材料的亲水性。如在膜材料的应用中,憎水性的PVC膜材料与聚异丁烯-马来酸酐共聚物(IB-co-MH)共混以改善PVC的亲水性。2.2.2辐射改性法制备聚合物材料利用等离子、α射线、γ射线、紫外线等高能源对疏水性有机高分子材料表面进行辐射改性的方法称为高能辐射法。一般高能辐射改性法可分为三种:①依靠非聚合性气体的高能照射;②采用聚合性气体形成聚合膜;③依靠高能照射。通常改性分两个阶段:第一阶段使基础材料生成活性点,第二阶段使材料照射后与单体接触,发生接枝聚合,以此改善疏水有机高分子材料的表面亲水性。如Kuriaka等用N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)等离子体处理硅橡胶表面,在表面亲水性方面显示很好的结果。3实际应用3.1pvdf膜的制备随着膜技术的发展,人们对膜材料的要求越来越高,膜分离过程既要有高的渗透性又要有高的选择性,通常可通过膜材料的表面改性来控制膜与渗透物间的亲和性,从而达到渗透性与选择性的统一。目前常用的膜材料有CA、PSF、PA、PVC等,其中PSF、PVC较为疏水,要通过化学改性和物理改性的方法对它们进行亲水性改善。膜材料化学改性包括材料的共聚、接枝、表面氧化法及表面活性剂改性法,如:H.Iwata,G.Euinghorst等用接枝法将丙烯酸、丙烯酰胺聚合在PVDF分子上以改善其亲水性;李昌洙等用化学改性法研制新型高分子材料PEK-C,在保留了PEK分子原有性能的基础上增加了酞基基团,提高了材料的亲水性;邢丹敏、T.Toyji等用化学共聚法在PVC上引入-CN与-COOH等极性官能团,大大提高了材料的水润湿性;M.Onishi等则在氧化剂存在下用强碱处理PVDF,改善材料的亲水性;Y.Takeshi在PSF基膜上涂覆SPSF表面活性层;邵平海将PVDF膜在强碱、强氧化环境中脱去链中的HF,生成不饱和双键,然后在酸性还原环境中进行亲核反应,生成多元醇,最后用聚乙烯吡咯烷酮涂层来提高材料的亲水性,水通量也大幅度地提高。膜材料的物理改性方法有共混法及等离子法。如:杨婷等研究在疏水性的PVC膜材料中,共混不同的PMMA,VC-CO-Vac亲水聚合物,可不同程度地增大材料的亲水性;邢丹敏将PVC/IB-CO-MH共混制备合金超滤膜,随IB-CO-MH比例的增大,膜的表面能增加,亲水性增大;Peer将疏水性聚醚砜与磺化醚酮合金化,改善了膜的亲水性;宋艳秋等以聚砜为基材共混入聚原酸酯-b-乙二醇,制备出亲水性大有改善的聚砜膜材料;H.Yasuda用等离子聚合法在PTFT基膜上产生聚四乙烯基吡啶沉积,以提高材料的亲水性。3.2电子辐照辅助法聚丙烯纤维等化纤材料具有质地轻、强力高、弹性好、耐腐蚀、不起球等优点,其独特的芯吸效应使其成为很好的织品材料,但由于这类材料的亲水性能差,不能满足织品吸水量大、吸收快等要求,通常需要改性。化纤材料的表面亲水改善方法很多,如共聚法、接枝法、表面活性剂法、共混法及高能改性法等。张镁等将细旦聚丙烯纤维经电子辐照后,与丙烯酸接枝,扩大了纤维的比表面积,大大提高纤维的吸水性;Wakid.I等通过大气低温等离子体处理引发丙烯酰胺对聚丙烯纤维进行接枝聚合,产生亲水基团,改善纤维的亲水性;PeterP.Tsai等指出:目前英国已开发出一种稳定态的放电等离子体反应器,在常压下利用CO2、H2或O2反聚丙烯的烃基变为羰基、羧基、羟基等极性基团,可以明显提高纤维的亲水性;也有在酸性条件下,用次氯酸钠对纤维进行氯化作用,可将氯接枝到纤维聚合主链上,可提高材料的吸水性;日本宇部日东化成将聚丙烯与流动石蜡混合,经过处理后可制备出多孔性微孔聚丙烯纤维,极大地提高了纤维的吸水性;NovakI等用硫酸铬或铬酰氯对聚丙烯纤维进行化学氧化改性,增加材料的亲水性。4改善材料的性能聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、硅橡胶等非极性材料在塑料行业、水性涂料等方面用途广泛,这类材料的疏水性使其在与其它材料的粘合方面十分困难,往往要通过表面改性提高它们的使用效果。周洪庆等采用ECR等离子体和萘钠溶液腐蚀的物理、化学方法分别对PTFE基复合材料进行表面放电或粗化处理,可适量的改善材料的亲水性;贾绍义等用强氧化剂对聚丙烯填料表面化学改性,发现材料的润湿和传质性能都有显著提高;凌绳等用OP乳化剂与聚丙烯共混得到亲水性较好的材料;