离子液体在萃取分离中的应用

离子液体在萃取分离中的应用

目前广泛使用的萃取分离技术包括固相萃取（spe）、固相微萃取（spme）、液相萃取（mle）、液相微萃取（mlme）和交叉萃取。随着近年来绿色化合作用的出现，传统的萃取分离为萃取分离带来了新的内容，由于其易传统性、导电性强、粘度高、蒸汽压小、结构复杂、设计方便等优点，在萃取过程和反应过程中显示出良好的应用前景。本文简要介绍了近年来离子液体萃取分离的发展、分类、性质和相关材料，为建立清洁、高效、快速的萃取分离技术提供了有效依据。1阳离子液体的分类离子液体,又称室温离子液体或室温熔融盐,即在室温或近于室温情况下由有机阳离子和无机阴离子组成的熔融盐体系.按照阴阳离子排列组合方式的不同,离子液体的种类有1018之多.目前通常根据有机阳离子母体的不同,将离子液体分为4类,分别是咪唑盐类(Ⅰ)、季铵盐类(Ⅱ)、吡啶盐类(Ⅲ)、季鏻盐类(Ⅳ).其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定,且熔点较低,因此被广泛应用.离子液体的种类并不仅限于此,其他代表性的离子液体还有锍盐离子液体、手性离子液体、两性离子液体等.2离子液体的合成1914年,文献报道了第一个在室温下呈液态的有机盐-硝酸乙基胺([EtNH3][NO3]),其熔点为12℃,这是最早发现的离子液体,但当时并没有引起人们的关注.1951年,Hurley等把N-烷基吡啶加入AlCl3中加热这两种固体混合物时,发现其形成了清澈透明的液体,即我们现在所说的室温离子液体的雏型-氯铝酸盐离子液体.1992年,Wilkes等合成了第一个稳定的离子液体[emim][BF4],不久离子液体[emim][PF6]也问世了.此后,大量离子液体相继合成,极大的拓展了离子液体在分离、材料等领域的应用.21世纪以来,离子液体的研究进入了一个新的阶段,新型离子液体不断出现,离子液体的应用领域也逐渐扩大,从合成化学和催化反应扩展到过程工程、功能材料、资源环境等诸多领域.3“液体”分子筛与传统有机溶剂和电解质相比,离子液体的主要特点是:蒸气压低,热稳定性好,非挥发性、较低的熔点、宽的液程和电热窗、强的静电场、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高的热容、独特的溶解性能与可设计性.这些特点使得离子液体兼有液体与固体的功能特性,因此将离子液体称为“液体”分子筛.4萃取时间和温度最早用离子液体代替传统有机溶剂萃取有机物的是美国Alabama大学的Rogers,他用憎水性离子液体[BMIM][PF6]从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等,并研究了各种萃取物在离子液体中的分配系数.Liu等使用离子液体(主要是[C4MIM][PF6],[C6MIM][PF6],[C8MIM][PF6])作萃取剂,从水溶液中富集多环芳烃(PAHs),研究表明[C8MIM]PF6获得最好的效果,其主要归因于离子液体在水介质中的高稳定性及适宜的粘度.由于离子液体比常用的有机溶剂的粘度大,可以悬挂较大的体积,同时离子液体和HPLC的流动相兼容,可以直接进入HPLC系统进行分离分析,因此取得了较为满意的富集效果,富集因子在42～166之间,相关系数(R2)为0.9169～0.9976,重现性(RSD,n=5)为2.8～12%.并且证明对于大多数多环芳烃,使用直接浸入液相微萃取和使用顶空液相微萃取,后者获得的富集因子几乎是前者的3倍;而对于不易挥发的多环芳烃,延长萃取时间也可获得很好的富集率.周庆祥等建立温度控制/超声辅助分散液相微萃取技术,研究以温度/超声波作为驱动力,[C6MIM][PF6]等作为萃取剂来分离富集环境水样中的重金属铅、拟除虫菊酯类杀虫剂、芳香胺、有机磷化合物等,建立了测定环境水样中拟除虫菊酯类杀虫剂、芳香胺类化合物等的新方法.因为离子液体的可设计性,在实际应用过程中,可以根据目标分析物性质的不同,设计合成不同的离子液体,使得方法的富集因子和选择性都可以改善;同时可以在增大萃取剂体积的基础上提高方法的灵敏度而不用受到传统微萃取悬挂体积小的限制,因此在分析检测痕量污染物中将有较好的应用前景.迟玉广等以离子液体[C4MIM][PF6]为萃取剂,采用顶空液相微萃取-高效液相色谱联用分离富集6种苯系物的研究表明,当萃取30min时,富集倍数在19～50之间,其中对邻二甲苯富集效果最好.谢洪学等对水样中3种有机磷农药用单滴液相微萃取的方法进行萃取,富集并与HPLC联用,研究表明,在相同的萃取条件下,苯、丙酮和正己烷作为萃取剂,富集倍数低,重复进样的相对标准偏差(RSD)较大,难以进行定量分析,而以离子液体1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C6MIM][PF6])为萃取剂,富集倍数达到665,检测限可达到1ng·L-1,并且有好的线性范围.顾彦龙等利用[C4mim][Cl]作为萃取剂,顺利地分离牛磺酸和硫酸钠,在较温和条件下实现了硫酸钠和牛磺酸固体混合物的分离,浸取得到的溶有牛磺酸的离子液体经乙醇离析后可高产率地得到牛磺酸(>98.5%),纯度超过99.5%,提供了工业生产中牛磺酸/磺酸钠分离的新方法.万辉等研究了离子液体[Omim][BF4]对苯酚、邻甲酚、对苯二酚等7种酚类化合物的萃取,结果表明随着温度升高或[Omim][BF4]与含酚水溶液相比的降低,分配系数降低.因此萃取酚类化合物时温度不宜过高;并且将离子液体与传统有机溶剂进行比较,虽然离子液体比一些传统有机溶剂的萃取效果稍差,但离子液体几乎无蒸气压,且对环境污染小,弥补了其在萃取方面的不足.裴渊超等研究了咪唑类离子液体[C6MIM][BF4]和[C8MIM][BF4]对7种酚类化合物和3种胺类化合物的萃取性能,结果表明酚和胺的分配系数对水相的pH值很敏感,分子形式的酚和胺类化合物与离子液体与较强的相互作用;并且通过不同温度下的分配系数,计算了胺和酚类从水到离子液体的转移势力学性质,分析得出温度越高越不利于酚和胺从水相转移到离子液体相.赵扬等研究了3种疏水性咪唑离子液体([C4MIM][PF6],[C6MIM][PF6],[C8MIM][PF6])对糠醛,5-甲基糠醛和乙酸的萃取性能,研究表明[C6MIM][PF6]对糠醛,5-甲基糠醛的萃取效率最高,并且利用离子液体体可以有效的把糠醛从发酵液(糠醛+乙酸混合物)中分离出来.4.2萃取金属离子液体用普通的离子液体萃取金属离子,如不采取任何措施,则金属离子的分配系数D(即其在离子液体中的浓度与在水相中的浓度之比)一般小于1.Rogers等研究了提高D值的两种方法,一种是在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位基团;另外一种是加入萃取剂与离子液体协同萃取金属离子.Visser等对疏水性的离子液体[CnMIM][PF6](n=4,6,8)进行改性,在取代基上引入不同的配位原子或结构(硫、脲、硫脲、硫醚),合成出一类特殊的离子液体,用于从水中萃取金属离子Cd2+和Hg2+.无论此类离子液体是被单独作为萃取相还是与[CnMIM][PF6]以1∶1的比例组成的混合液的萃取体系,金属离子的分配系数都比未改性时增加了几个数量级.李长平等研究了疏水性离子液体([Bmim][PF6],[Hmim][PF6]和[Omim][PF6])对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取性能,结果表明:无螯合剂加入时,离子液体对Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取效率均很差,萃取率不超过3%;而螯合剂的加入极大的提高了其萃取效率,可使萃取率均提高90%以上.离子液体阳离子取代烷基碳链长度的增加不利于Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的萃取,但有利于Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取,其原因在与随着碳链长度的增加离子液体的疏水性增强.与传统有机溶剂非常相似,离子液体在萃取重金属离子过程中具有很强的pH摆动效应,随着pH的升高,Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的萃取效率也随之增大.同时利用该摆动效应,可对Ni(Ⅱ),Cd(Ⅱ)进行反萃取和对离子液体的回收利用.Wei等采用双硫腙作为螯合剂,使Ag+,Hg2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+和Zn2+以疏水性螯合物的形式进入离子液体相1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中,发现这些重金属离子在离子液体与水间的分配系数主要由水溶液的pH值决定,因此,可以通过调节pH值来萃取分离各种重金属离子.并且发现萃取相在高酸度条件下,离子液体的萃取效率高于氯仿.同时只要调节萃取体系的pH值,金属离子就能够反萃取回水相,并且回收率高,也实现离子液体的回收再利用.4.3萃取脱硫工艺离子液体作为一种新型的溶剂也被尝试用于烟气脱除SO2和车用燃料脱硫.周瀚成等研究了不同离子液体在不同条件下的萃取脱硫情况.结果表明,较长碳链的[DMIM][BF4]离子液体具有良好的脱硫性能,并且能重复使用.同时,研究还表明离子液体可以同时降低低碳烯烃的含量,而低碳烯烃可以促进离子液体对汽油中硫的萃取.该工艺为改进汽油脱硫、降烯烃技术提供了新的思路和方法,具有很好的工业应用前景.Lo等研究发现在H2O2/乙酸存在情况下,[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]氧化脱除轻汽油中的硫化物一步脱除率可达39%～46%,而实际体系的脱除率相当低,只有7%～8%.张进等研究发现离子液体[Bmim][PF6]萃取脱硫平衡速度很快,只需1min就能达到萃取平衡.另外[Bmim][PF6]萃取脱硫的适宜操作温度为30～40℃,对噻吩类含硫化合物,分配系数可达到0.4～0.5,通过4级萃取脱硫率可以达到80%以上.赵秀丽等在合成离子液体FeCl3-[bmim]Cl的基础上,经单因素和正交实验确定了适宜的实验条件,脱硫效率达到了80%以上,汽油收率达到90%以上,且汽油的分离容易,具有一定的应用前景.张成中等用不同金属氯化物与氯代甲基咪唑合成离子液体,并评价了这些离子液体对汽油萃取脱硫的能力.实验结果表明,由CuCl合成的离子液体中存在稳定的CuCl-2,Cu2Cl-3和Cu3Cl-4阴离子.这些阴离子可能通过Cu(I)与S的π络合作用而使离子液体具有较高的萃取脱硫效率.经多步萃取后,汽油中的硫含量可以从650/(μg·g-1)降至30/(μg·g-1),达到了超低硫汽油的标准.5离子液体在环境介质和废水回收利用的注意事项离子液体的低挥发、热稳定性好、可设计性、种类多等优点对其在多种应用领域中的推广应用起到了巨大的推动作用.离子液体在分离过程中的应用也初步获