凝固浴对非溶剂相转化法制备pvdf膜结构及膜性能的影响

凝固浴对非溶剂相转化法制备pvdf膜结构及膜性能的影响

1凝固浴温度对pvdf膜性能的影响近年来，稀疏水处理在工业和家庭中的应用越来越受到重视。在膜分离厂中，稀疏水处理膜广泛应用于膜蒸发（md）、支撑液膜（slm）、渗透蒸馏水（od）和膜探测器等领域。在这些过程中,多孔膜的疏水性可以防止水溶液渗入膜孔。因此,制备具有高疏水性、高强度的膜对上述过程的工业化具有非常重要的意义。利用非溶剂相转化法(NIPS)制备聚偏氟乙烯(PVDF)膜的过程中,凝固浴的组成对膜性能和结构有很大影响。凝固浴中仅有水,膜结构易呈指状。以乙醇为凝固浴,有利于海绵状结构的形成。凝固浴温度对通量和孔径的影响也较大[4~8]。关于几种醇类做凝固浴的报道有很多,但某种醇类与水混合成一系列不同配比的凝固浴对PVDF膜结构和疏水性能的影响却鲜见报道。本文以PVDF/TEP-DMAc体系为铸膜液,乙醇与水的混合物为凝固浴,研究乙醇在凝固浴中的不同含量对PVDF膜结构及膜疏水性的影响;讨论凝固浴温度对膜性能的影响。以获得高疏水性、高强度的PVDF疏水微孔膜。2实验部分2.1化学试剂及试剂聚偏氟乙烯(PVDF),Solef®1015,美国苏威高性能塑料公司;二甲基乙酰胺(DMAc),上海向阳化学试剂公司;磷酸三乙酯(TEP),上海国药试剂集团公司;无水乙醇(EtOH),上海国药试剂集团公司。2.2观测透视图的基本方法将配制的铸膜液在玻璃板上刮膜,之后浸入水中,利用自制的透射光装置得到光强度随时间的变化曲线[6~8]。2.3pddf支持材料以PVDF(15%(wt))/TEP(51%(wt))/DMAc(34%(wt))为铸膜液制膜。具体的制膜步骤可见文献。2.4材料参数和机械强度膜纯水渗透性能(J):将膜预压30min,待水通量稳定后计算其压力为0.1MPa时的通量[6~8]。膜孔隙率(ε)和平均孔径(rm):干湿膜重法测膜孔隙率,根据Guerout-Elford-Ferry方程得膜平均孔径[6~8]。膜最大孔径(Rmax):根据Laplace定律,根据实验测得的泡点压力计算最大孔径。膜结构:采用扫描电子显微镜(JEOLModelJSM-6360LV,Japan)观察膜的微观结构。膜机械强度:抗拉强度(τm)和拉伸率(εBreak)由材料测试机测量,载入速率为50mm⋅min-1。膜接触角:在膜的上表面小心滴加20µL水,当液滴稳定基本不变,迅速在10s内测定其表面接触角。3结果与讨论3.1乙醇含量对pvdfe影响如图1所示,随着凝固浴中乙醇含量的增加,膜截面上的指状孔消失,且上表面的致密程度大幅度降低。当乙醇含量为60%(wt)(膜MPVDFE60),膜表层下方没有指状孔,截面呈对称的海绵状结构。用纯水做凝固浴时,膜正表面在放大倍数为10000的情况下没有可见孔的存在(见MPVDFW(2))。当凝固浴中乙醇含量增至60%(wt),在同样的放大倍数下,其表面呈现紧密相连的荷叶状结构。用乙醇做凝固浴(膜MPVDFE),整个膜呈无皮层的对称结构。由图2可见,除了单用乙醇做凝固浴(膜MPVDFE),其他凝固浴中的分相类型均为瞬时分相,且随着乙醇含量的升高,光强度下降的趋势逐渐变缓,分相速率减小。当单用乙醇做凝固浴时,铸膜液的分相类型转变为典型的延迟分相。即增加凝固浴中的乙醇含量,铸膜液在凝固浴中的分相速率变慢。如表1所示,随凝固浴中乙醇含量的升高,凝固剂和溶剂以及凝固剂和聚合物之间的溶解度参数差∆δc-s和∆δc-p均减小。乙醇含量的增多降低了凝固剂凝胶聚合物的能力。由表2可知,水做凝固浴制得致密膜正表面(膜MPVDFW)的接触角为105.8°,而当在凝固浴中添加乙醇后,接触角增大。这表明,乙醇的加入抑制了不对称膜结构的形成。但膜表面接触角并没有随凝固浴中乙醇的含量线性增加。这是因为荷叶状的膜表面结构有益于提高PVDF膜表面的疏水性。因此,当乙醇的含量为60%(wt)(膜MPVDFE60),其紧密相连的荷叶状表面结构使其的接触角最大(130.3°)。另外,所有膜反表面的接触角均比正表面的接触角大。由图1可知,所有膜反表面的微孔均较大。由表1可见,较高的乙醇含量会提高膜的ε和rm,虽然膜截面上指状孔的减小会减小膜的ε和rm,但由于用水做凝固浴时膜截面上的指状孔本身就很小,因此,它们的变化对膜产生的影响并不大。而膜表面致密程度的大幅度降低反而使得膜的ε升高,J增大。但是,膜的强度并没有因为乙醇在凝固浴中的添加而改善。由表2可见,虽然指状孔的消失会使得εBreak由36.86%升高到53.40%,但皮层致密程度的大幅降低却使τm由1.95MPa减小到1.62MPa。因此,综合上述因素,凝固浴中的乙醇含量为60%(wt)(膜MPVDFE60)时,所制得PVDF微孔疏水膜具有较优的膜性能。3.2凝固浴温度对膜性能的影响将PVDF/TEP-DMAc体系的铸膜液浸入到含有60%(wt)乙醇的凝固浴中,考察了不同凝固浴温度(20℃、40℃和60℃)对膜性能的影响。高的凝固浴温度下膜内会出现更大的孔,但孔数减少,孔间贯通性降低,因此会有孔隙率降低的现象。如表3所示,随着凝固浴温度由20℃升高60℃,膜的J由382L⋅m-2⋅h-1略增大至405L⋅m-2⋅h-1,而rmax由0.051µm略增大到0.055µm,但ε却由81%略减小到79%。可见,凝固浴温度对膜性能虽有影响,但其影响程度都很小。因此,为方便操作,凝固浴温度可选为20℃。4乙醇含量对膜孔结构的影响通过凝固浴组成和温度对PVDF疏水微孔膜结构和性能的影响研究,可得到如下结论:(1)增加凝固浴中的乙醇含量,膜截面上的指状孔消失,且上表面的致密程度大幅度降低。较高的乙醇含量会提高膜的孔隙率,增大膜通量,但会减小膜的抗拉强度;(2)当凝固浴中乙醇含量为60%(wt),膜表面呈紧密相连的荷叶状结构,截面呈对称的海绵状结构。膜表面的接触角为130.3°,呈很强的疏水性,并具有较高的孔隙率和膜强度;(3)凝固浴温度对膜性能的影响程度很小,为方便操作,凝固浴温度可选为20℃。溶解度及溶解度J—膜纯水渗透通量,L⋅m-2⋅h-