18全国高中学生化学竞赛决赛(冬令营)理论试题与实验试题及参考答案

最碘酸钙的制备及含量测定留意事项：●试验时间为5.0小时，请认真阅读试题内容，合理安排时间，完成全部内容。每超过5120分钟。●假设制备失败可向监考教师索取原料重做，但要扣5分；假设产品不够纯度测定所需量，可向监考教师索取分析样品，但要扣16.5分。●完成全部试验内容后，将产品、试验报告〔包括试题〕交给监考教师，并清洗所用仪器和整理桌面，经监考教师签字前方可离开考场。●废弃物应放入指定容器内。●试验过程请留意安全。一、试验内容3：碘在酸性条件下被氯酸钾氧化成碘酸氢钾KI3·HIO化钾中和后，与氯化钙发生复分解反响生成碘酸钙。3产品的分析：用间接碘量法测定。完成试验报告。二、主要仪器、试剂及材料1圆底烧瓶100mL1只球形冷凝管〔带磨口塞〕1支磁力搅拌器1台电接点温度计〔导电表〕1支电子继电器1台电加热器〔300W〕1只结晶皿〔水浴缸〕1只温度计(100℃)1支漏斗、吸滤瓶、外表皿1只布氏漏斗和抽滤瓶〔带橡皮塞〕1只滴定管夹1只烧杯 600ml、500ml1只量筒 100ml10ml只只150ml100ml2只1只玻管〔直管、弯管〕移液管〔胖肚〕50ml1支1支碘量瓶橡皮管250ml3只25ml1支碱式滴定管50ml1支塑料洗瓶、木夹1只容量瓶250ml2只滴管2支洗耳球、角匙、镊子1只玻棒2支铁架台、铁圈、铁夹3付公用仪器电子天平〔最大称量100克，±0.0001克〕 电炉〔800W〕电子天平〔最大称量100克，±0.01克〕 循环水式真空泵试剂及材料碘化学纯〔CP〕1mol·L-1氯化钙溶液氯酸钾化学纯〔CP〕1∶1高氯酸溶液碘化钾 分析纯〔AR〕 碘酸钾标准溶液30%氢氧化钾溶液 0.1mol·L-1 硫代硫酸钠标准溶液0.5mol·L-1 氢氧化钠溶液 0.5% 淀粉溶液6mol·L-1 盐酸 无水乙醇 化学纯〔CP〕1mol·L-1 硫酸 pH试纸〔1-14〕滤纸、称量纸、碎冰主要原料和产品的某些性质几种盐的溶解度〔克/100克水〕温度/℃01020406080KIO34.606.278.0812.618.324.8KCl28.131.234.240.145.851.3KClO40.761.061.683.737.3013.4Ca(IO3)20.119〔5℃〕0.195〔15℃〕0.307(25℃)0.5200.6210.669碘酸钙在不同温度下的存在形态碘酸钙存在形态碘酸钙存在形态稳定的温度区域无水盐>57.5℃一水合物32-57.5℃六水合物<32℃摩尔质量/g·mol-1碘酸钙无水盐389.88 一水合物407.90 六水合物497.90硫代硫酸钠158.10 碘酸钾170.80 碘253.80 氯酸钾122.55三、操作步骤制备碘酸钙100mL2.202.00〔均由教师定量供给和45mL水，放入搅拌磁子，然后把烧瓶置入水浴缸内，用铁夹固定，开动搅拌器，使氯酸钾溶解，滴加6mo-1盐酸8p～1100mL氢氧化钠溶液的大烧杯内吸取。在水浴缸内加〔导电表85至反响完全〔溶液变为无色。在瓶颈处析出的碘，请设法并入溶液，连续反响至无色。假设5150ml30%3mLpH10。用滴管1mol·L-1CaCl210mL，并不断搅拌，有白色沉淀生成。反响混合物先用水冷10分钟，用两层滤纸抽滤，用少量经冰水冷却的水洗涤沉淀三次，再用少量无水乙醇洗一次，抽干后，将产品转移到滤纸上，晾干〔无乙醇气味〕后进展称重，并由监考教师确认产品的重量和外观后，将结果记录在试验报告纸上。产品纯度的测定硫代硫酸钠标准溶液的标定移取25.00mL250mL2克碘化钾，5mL1mol·L-1325mL水，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至浅黄色，参加2mL0.5%淀粉溶液，连续滴定至蓝色消逝为终点。平行测定三份。计算每次标定硫代硫酸钠溶液的浓度、平均浓度和相对极差。注：空白试验消耗硫代硫酸钠标准液的体积为0.02mL。产品纯度测定用增量法准确称取产品0.6克〔准确至0.0001克，置于100mL烧杯中，加∶120mL250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。50.00mL250mL1∶12mL，3克碘化钾，盖上瓶塞，稍一旋转，在暗处放置3分钟，加50mL水，用硫代硫酸钠标准液滴定至浅黄色，参加2mL0.5%淀粉溶液，连续滴定至蓝色消逝为终点。平行测定两份。计算每次所测样品中碘酸钙的百分含量、平均百分含量及相对偏差。注：空白试验消耗硫代硫酸钠标准液的体积为0.02mL。四、试验报告写出产品制备、纯度测定的主要化学方程式。在制备操作中为何滴加CaCl2溶液时要渐渐地加？并且要在冰水中冷却静置？2023年全国高中学生化学竞赛〔决赛〕理论试题2023．1．11．杭州4301间到，把试卷(反面朝上)放在桌面上，马上起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。全部解答必需写在答卷纸的指定地方〔方框内，不得用铅笔填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。把营号写在全部试卷〔包括草稿纸〕右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。1.0081.008H□相相相Li Be B C NOHe4.003F Ne6.9419.012 10.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3139.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.3969.7272.6174.9278.9679.9083.80K Ca Sc Ti VCr Mn Fe Co Ni CuZn26.9828.0930.9732.0735.4539.95KrGaGeAsSeBrRb SrYZr Nb Mo Tc Ru RhPdAg Cd InSn Sb TeIXe85.4787.6288.9191.2292.9195.9498.91101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3132.9137.3La-Lu178.5180.9183.9186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Cs BaHf Ta W ReOsIr Pt Au Hg Tl Pb BiPo AtRnFr[223][226]Ac-LrRa1题ABX。X的蒸气密度是同温度5.9X1000oCY。Y在高温高压下的一种晶体的晶胞可与金刚石晶胞类比，AY晶胞中A原子并不直接相连，而是通过E原子相连。XAZ。ZG。G是一种型固体材料。1-1写出X的化学式。1-2写出Y的化学式。1-3写出Z的化学式。1-4 写出G的化学式。1-5 你估量G有什么用途？用一两句话说明理由。物质Sm(298K)/J·mol–1·K–1Hg(l)77.1HgO(s)73.2O2(g)205.0第2题原电池H2(g)|NaOH(aq)|HgO(s),Hg(l)在298.15K下的标准电动势E=0.926V反响H2(g)+1/2O2物质Sm(298K)/J·mol–1·K–1Hg(l)77.1HgO(s)73.2O2(g)205.02-1写出上述原电池的电池反响与电极反响(半反响)。2-2计算反响HgO(s)=Hg(l)+½O2(g)在298.15K下的平衡分压p(O2)和rHm(298.15K)。2-3设反响的焓变与熵变不随温度而变，求HgO固体在空气中的分解温度。第3题超氧化物歧化酶SO〔此题用E为代号〕是生命体中的“清道夫用下生命体代谢过程产生的超氧离子才不致过多积存而毒害细胞：222O-+2H+ E O22

+H2O2SODco(E)=0.400X10-6mol·L–1，pH=9.1的缓冲溶液中进展动力学争论，在co(O2–)ro如下：cc(O–)/mol·L–1r/mol·L–1·s–1o 2o7.69X10–63.85X10–33.33X10–51.67X10–22.00X10–40.100依据测定数据确定歧化反响在常温下的速率方程r=kc(O–)n的反响级数。2计算歧化反响的速率常数k。要求计算过程。在确定了上述反响的级数的根底上，有人提出了歧化反响的机理如下：OEkOE+ - 12

E-+O E-+

k22 E+O2-22O2其中E–为中间物，可视为自由基；过氧离子的质子化是速率极快的反响，可以不予争论。试由上述反响机理推导出试验得到的速率方程，请明确指出推导过程所作的假设。2O22 1 1 k=2kkk2 1 1 4题铂的协作物{Pt(CH3NH2)(NH3)[CH2(COO)2]}其合成路线如下：2K2PtCl4 I A〔棕色溶液〕II B〔黄色晶体〕III C〔红棕色固体〕IV2D〔金黄色晶体〕 V E〔淡黄色晶体〕2〕参加过量K，反响温度70C〔I〕参加2

；ACHNH

3的反响摩尔比=1:2；3〔I〕HClO4C中有两种不同振动频率的Pt—IC分子C的相对分子质量为B的1.88〕参加适量的氨水得到极性化合物D〔〕参加A2C3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到数不变。铂原子的杂化轨道类型为dsp2。A、B、C、D、E的构造式。E的化学式可见，其中并不含碘，请问：将K2PtCl4A的目的何在？合成路线的最终一步参加Ag2CO3起到什么作用？5题〔N〕的衍生物2,2”-联吡啶(代号A)中参加冰醋酸与30%H2O2的混合溶液，反响完成后参加数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体〔分子式C1H8NO2B的红外光谱显示它A没有的化学键。BHAuCl4在温热的甲醇中反响得到深黄色沉淀CNaAuCl4DC不含游离氯而D7.18%。C211nmB213nm特征吸取峰相近，而D则没有这一吸取。CD4。5-1A、B、C、D的构造式。B的过程中参加丙酮起什么作用？D的化学式的推理和计算的过程。6题C〔分子式C

12O

〕可通过如下合成路线合成：2hn+ O O I A IIhn

III CSI3个著名有机反响，分别举例介绍如下：反响I是Diels-Alder反响：共轭双烯与烯烃或炔烃共热生成环已烯的衍生物，例如：+ 反响II是[2+2]环加成反响：在光照下两分子烯烃可双聚成环丁烷衍生物，举例如下；假设分2C=C键，也有可能发生分子内的[2+2]环加成反响，+ hCOOCH3+

COOCH3h反响II是酮复原偶联反响，在二碘化钐等复原剂作用下两分子酮被复原并偶联生成相邻的二醇，例如：+ SI O O OH OH画出A、B、C的构造式，请尽可能清楚地表达出它们的立体构造。上述合成反响表达了哪些绿色化学的特征？7题环丙沙星〔G〕是一种型的广谱抗菌药物，其工艺合成路线如下：F AlCl3CHCOCl

NaH CHOCOCH

11H9Cl2FO3Cl Cl 3

A 2 5 2 5 BONH2HC(OCHONH2H ClFNO

F COOC2H5

2 5315 14 2 3NaOHDNaOH

Cl Cl HNNHCHNNH

2H5

ONNHNF COOHNNHNC H ClFNO HO

C HClFNO15 13E

3 3 13 9 3F GA、B、D、E、F的构造式。为何由A转化为B需使用强碱NaH而由B转化为C的反响使用NaOC2H5即可？CD是一步反响还是两步反响？简要说明之。2023全国高中学生化学竞赛〔决赛〕理论竞赛试题参考答案及评分标准1题1-1 X——SiCl4 〔5分〕1-2 Y——SiO2 〔3分〕1-3 Z——Si(NH2)4 〔2分〕1-4 G——Si3N4 〔2分〕1-5 耐磨材料 〔1分〕耐高温材料 〔1分〕Si3N4是原子晶体，其中Si—N键的键能高，键长短，因此该晶体的熔点高，硬度大。〔1分〕2题2-1 电极反响 (–) H2(g) + 2OH-=2H2O(l)+2e (0.5分)电极反响 (+) HgO(s)+H2O+2e=OH–+Hg(l) (0.5分)电池反响 H2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) 2-2 rGm=nFE=–2X96500C·mol–1X0.926V=–178.7X103J·mol–1 (1分)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rGm(2)=–237.2kJ/moLH2(g)+HgO(s)=H2O(l)+Hg(l) rGm(1)=–178.7kJ/molHgO(s)=Hg(l)+1/2O2(g) rGm(3)=rGm(1)–rGm(2)=+58.46kJ/mol(1分)lnKp=–(G/RT)=–(58.46X103J/mol)/[(8.314J/mol·K)X(298.15K)]=–23.60Kp=5.632X10–11 (1分)Kp=[p(O2)/p]1/2 p(O2)=(Kp)2Xp=3.17X10–21X101.3kPa (2分)H=G+TS=58.46X103kJ/mol+298.15KX106.7Jmol-1K–1=+90.28kJ/mol(2分)Kpp(O2)得分一样。2-3 HgO(s)稳定存在,p(O2)≤0.21X101.3kPa.ln(K2/K1)=ln(p21/2/p1/2)=1/2ln(p2/p1)=H/R(1/T1–1/T2)11/T2=1/T1–{[Rln(p2/p1)]/2H}=1/298.15K–[8.314Jmol–1K-1ln(0.21/3.17X10–21)]/2X90278Jmol-1=0.00125K-1T2=797.6K (3分)其他计算方法得分一样。算式答对，数据计算错误，给一半分。计算错误不作二次惩罚。答案中有效数字错误扣0.5分。3题3-1.首先依据题给rc(O2)的数据确定反响级数和速率常数kr/r={c(O–)/c(O–)}n

;3.85X10–3/1.67X10–2

=(7.69X10–6/3.33X10-5)n;n=11 2 1 2 2 2r/r={c(O–)/c(O–)}n

;1.67X10–2/0.100=(3.33X10–5/2.000X10-4)n;n=12 3 2 2 3 2∴r=kc(O–)2=[-],即=r/[-]

=501s-12 1 21k=r/[O-]=1.67×10-2/3.33×10-5=502s-12 22k=r/[O-]=0.1/2.00×10-4=500s-13 23平均k=501s-13-2.k2E+O- 12

E-+O E-+O-

k22 E+O2-222122v=kc(E)c(O–)1 2SODE–c(E)=c(E)–c(E–)在反响过程中是o一常数,故:kc(E)=k,1v=kc(O–)与试验结果全都.2假设假设其次个反响为速控步骤,最终的结果一样.3-3=k(E(O-)kc(E)-(E-)(O-) 〕1 2 1 o 2c(E–)的生成速率等于消耗速率,故有:k(E(O)-k(E-(-)=kc(E)(E)(-)k(E-(O))……(〕1 2 2

2 1 o

2 2 2将k=2k2

代入〔2〕式，则：kc(E(-)k(E)(-)-k(-(O-)1o 2 1 2 1∴(E-)=1/(E)0(1r=2/k[c(E(O-)]1 o 2又知r=k(O-),2两式比较,k=2/3kc(E)1ok=3/2k/c(E)=3×501/2×0.400×10-6=1.88×109mol·L-1·s-1,1 ok=3.76×1-9mol·L-1·s-124题4-1

IA: Pt

I 2-

IB:

NH2CH3

CH3H2N I IC: Pt PtI I I1相

NH2CH32相O

I I NH2CH33相ID相 PtI

NH2CH3NH3

COE相H2C COO

NH2CH3NH33相 2相A写成K2PtI4K+0.5K+离子和配离子构造式给总分值。将K2PtCl4转化为A目的是使CH3NH2更简洁取代A中的碘。 〔2分〕以下两种答案均得总分值：1：Ag2CO3DAgI沉淀，加速丙二酸根与铂配位。2：Ag2CO3D发生以下反响：D+Ag2CO3=DCO3+2AgIDCO3再与丙二酸根发生配体取代反响，形成E。 〔2分〕5题5-1相CN N N N