抗复燃干粉杀伤的研究

抗复燃干粉杀伤的研究

粉末灭火剂是使用最广泛的灭火剂之一。按照火灾扑救类别,干粉灭火剂通常分为以磷酸铵盐为基料、适用于通用火灾的ABC干粉灭火剂,以碳酸氢钠(碳酸氢钾)为基料、用于易燃液体或易燃气体火灾的BC干粉灭火剂,以及以氯化钠、石墨、珍珠岩等材料为基料的金属火灾干粉灭火剂等。干粉灭火剂的灭火效能和储存性能是干粉灭火剂的两大关键性能,多年来,研发工作也紧密围绕上述内容展开。譬如:对粉末进行超微细化和表面疏水改性处理以提高其灭火效能及储存性能,经过上述处理的干粉灭火剂,除了灭火效能有一定程度的提高外,还具有良好的防潮、防腐、喷射和储存性能。但是,在扑灭可燃液体火灾时,由于喷射到液面上的干粉粒子表面的疏水膜具有很强的亲油性,导致其很快沉没,局部残存的小火苗又会引燃整个液面,这就是干粉灭火技术面对的最具挑战的复燃问题。尽管这一问题在灭火剂研究领域始终被重点关注,但国内外尚未见抗复燃干粉灭火剂实际应用的报道。1抗复燃油喷射的开发过程1.1无机碳酸钙类(1)主要灭火组分。对于可燃液体火灾来讲,制备抗复燃干粉灭火剂时,可作为主要灭火组份的原料大致有:磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、低聚型聚磷酸铵、碳酸氢钠(钾)等。考虑到泡沫-干粉联用过程中,无机碳酸盐类会产生消泡作用影响泡沫灭火剂使用,加之考虑简化工艺及成本效益,较适宜的选择为磷酸二氢铵。(2)主要研制路径。①对磷酸铵盐进行超细化;②选择适宜的疏油、疏水剂;③确定表面改性工艺及方法。1.2超细粒子的制备(1)方法。超细化主要针对的是灭火组分,其效能有:超细化粒子以便尽可能形成足够大的比表面积,从而有益于灭火效能的提高;再者,细化粒子有助于增加疏油后的液面漂浮能力。超细化的指标目前国内外尚无统一的标准要求,部分文献认为,灭火组分中有50%的粒子粒径达到5μm,90%的平均粒径达到低于10μm,会有非常好的效果。至于超细化的手段,目前主要有三种:①使用超音速气流粉碎机,加入粉碎助剂后进行气流超细粉碎;②采用漂珠或蛭石作载体,结合表面改性,水相法制备超细粒子;③采用离心喷雾干燥法,结合表面改性制备超细粒子。(2)不同方法比较。方法②选用多孔载体附着灭火组分、疏油剂及疏水剂,并由此制备灭火剂,在实验室研究阶段有成功的例证,但因工艺条件复杂,尤其是制备过程中,液-固相变化要考虑灭火剂物性的多种要求,很难实现质量稳定、并且规模生产的能力要求;方法③能够在一定的条件下制备形状规整、粒径分布均匀的空心颗粒,对于灭火剂粒子的漂浮及灭火组分的快速分布、提高灭火效能均有较好的作用,但磷酸二氢铵在接近100℃时便会有部分分解,这就对干燥进风口的温度提出了严格的限制,单凭离心喷雾干燥的手段,水分很难除去,而再额外增加干燥工艺及设备,显然不尽合理(见图1)。方法①基于传统的干粉灭火剂制造方法,工艺规模化且方便易掌握,但气流粉碎得到的粒子表面不规则,表面改性过程中改性组分难以均匀施加。选择方法①,则必须进行不规则粒子的“表面重整”,且这种重整应结合灭火剂制备工艺和设备情况进行。(3)细化参数。本研究采用超音速气流粉碎机对工业级磷酸二氢铵(主料)进行粉碎,粉碎助剂(云母粉、硅石粉)的用量为主料的10%(重量百分比),粉碎后的粒径主要分布在0.5~10.5μm,有90%的粒径小于等于8μm,比表面积为6150cm2/g3(见图2)。粉碎后的粒子表面是不规则的,使用高速捏合机并加入助剂,进行粒子的“表面重整”(见图3)。主要工艺参数为表1。1.3疏油、疏水性能验证为达到既疏油、又疏水的要求,基于氟碳表面活性剂,本研究考察了诸如:氟烷基乙烯的均聚物、聚脲烷、苯基甲基二异氰酸盐、甲代苯二异氰酸盐、氟烷基环氧化物均聚体等等多种物质。经对氟碳表面活性剂的结构、性质、原料来源、价格成本等因素进行分析,并经疏油、疏水性能验证,最终筛选了一种价格适中,且在丙酮中具有良好溶解性能的氟碳表面活性剂(FC-011,含氟丙稀酸与甲基羟基酯化物的共聚物)。即使疏油性能基本达到要求,单凭氟碳表面活性剂尚不能完全达到使超细化的灭火组分具备防潮、防结块的理想性能,加入适量的疏水白炭黑是必须的。甲基含氢硅油和甲基烷氧基硅油是目前最常见的白炭黑疏水处理剂之一,两者使用的工艺要求没有太大差异,后者的聚合温度高于前者,但疏水处理的稳定性更佳。从水、油两相处理的综合要素考虑,选择甲基烷氧基硅油更为适宜。1.4表面重建方法及确定1.4.1干法工艺特点粉体的表面改性方法主要有湿法工艺和干法工艺两大类。湿法工艺是粉体与表面改性剂在溶剂中发生反应,经冷却、过滤、低温干燥而得产品。干法工艺是在不使用或使用极少溶剂或水的情况下,通过机械搅拌直接将微小的、亚微米级的子颗粒粘到相对大的、微米级的主颗粒上,进行吸附或发生化学反应,以制备符合要求的产品。干法工艺的生产效率高,污染小,操作简便,易于工业化。本研究采用干法工艺进行表面改性。1.4.2氟碳表面活性剂的影响(1)氟碳表面活性剂的添加量。一是氟碳表面活性剂价格较贵,二是氟碳表面活性剂过量时反而会降低使用效果。所以在选中表面活性剂之后,应尽量减少其添加量。(2)溶剂及其用量。选定的氟碳表面活性剂系颗粒状固体,需要用溶剂对它进行溶解才能更好的分散。溶剂用量的大小对氟碳表面活性剂分散性有一定影响,从而影响到表面改性效果。(3)温度。氟碳表面活性剂对超细磷酸铵盐干粉表面改性过程,包括两个阶段:首先是氟碳表面活性剂在粉体中的分散过程,然后是氟碳表面活性剂对粉体表面的包覆过程。显而易见,不同阶段需要控制不同的温度。(4)包覆时间。包覆时间对超细磷酸铵盐干粉的表面改性有一定的影响,包覆时间长短不同,磷酸铵盐干粉的表面包覆情况就会不同。所以,采用氟碳表面活性剂对超细磷酸铵盐干粉表面改性处理时,必须考虑氟碳表面活性剂在干粉表面的包覆时间。(5)搅拌速度与时间。物料的分布与混合需要一定的搅拌速度与时间。但搅拌速度增加,粒子间的接触频率就会加快,速度过高或时间过长,有可能导致已包覆好的粉体表面受到破坏,影响表面改性效果,这一现象已为以往的研究实践所证明。因此,一方面需要选择适宜的搅拌速度与搅拌强度,另一方面更需要适宜的搅拌时间。2fc-1氟碳表面活性剂的制备典型配方(各组分按重量计)见表2。制备过程如下:(1)加入助剂粉碎磷酸二氢铵,保证其90%粒径不超过8μm。(2)在高速捏合搅拌下(转数不低于1500r/min),将经甲级烷氧基硅油处理的疏水白炭黑加入粉碎好、完成“表面重整”且粒度分布符合要求的干粉主料,持续0.2h。(3)升温至50~55℃,在高速捏合搅拌下(转数不低于1500r/min),均匀加入以丙酮为溶剂的氟碳表面活性剂液体,混合0.2h后降低转数至500r/min,升温至100~120℃,再反应0.5h后,转数降至150r/min,继续搅拌0.5h后,将温度降至室温出料。当FC-011牢固的覆盖在粉体颗粒表面后,由于氟碳键具有极低的表面能(10mN/m以下)并且伸向磷酸铵盐干粉的外面,形成较为规整排列的氟代烷基低表面能表面。尽管含有很多非氟碳链部分,但分子结构中的氟化碳原子已足够屏蔽未被氟化的其它碳链部分,使之不暴露在外,油是无法润湿的,辅之补强用的疏水白炭黑,进一步加强了干粉表面疏水性能,故改性后的超细干粉颗粒具有很强的疏水和疏油性。3抗复燃干法药剂目前现有的ABC类和BC类超细干粉灭火剂的质量标准为GA578-2005《超细干粉灭火剂》(以下简称GA578),对于抗复燃干粉灭火剂来讲,松密度、疏油性、流动性、灭火性能等与上述标准的规定不尽相同,其它技术要求则引用其规定。具体标准有GB4066.2-2004《干粉灭火剂第2部分》(以下简称GB4066)。3.1基本技术要求抗复燃干粉灭火剂的基本技术性能应符合表3的规定。3.2严格控制热火系统的活动对象,提高热火场灭火剂中灭火组分的含量必须保证灭火效能,这是人所共知的基本安全规定。对灭火组分含量是否进行严格的要求,国外在此问题上的态度是很鲜明的,美国联邦标准(OD1380)规定,干粉灭火剂中磷酸二氢铵含量必须大于75%,而且惰性物质的含量要受到严格限制,其他发达国家也有此类强制性要求,这是因为:火场环境的复杂性及灭火人员能力、灭火设备性能的差异性,使得实际灭火过程与实验室进行灭火试验的情况存在着显著差异,因此必须最大限度的提高灭火剂本身的安全属性。但我国干粉灭火剂目前的国家标准和行业标准,放弃了对干粉灭火剂灭火组分含量的强制要求,仅规定以生产商公布值为准,对活性组分和惰性组分具体含量也没有限制,对灭火剂灭火能力的考核只是以能否通过标准中规定的技术要求为依据,这种标准上的安全缺陷有可能带来巨大的安全隐患。为保证在不同火场环境下抗复燃干粉灭火剂的使用效能,结合灭火剂制备工艺要求,本研究确定磷酸二氢铵的含量不得低于85%。3.3表面活性剂的应用松密度是干粉类灭火剂基础技术性能之一,其量值不仅是干粉灭火剂应用于灭火设备设计、使用的基础依据,同时也是产品制造过程中工艺稳定性(粉碎、捏合、涂覆表面活性剂)的反映。根据抗复燃干粉灭火剂本身特点,规定松密度范围为0.55~0.65g/cm3。3.4疏油率的测定疏油性是抗复燃干粉最关键的技术性能,本研究提出以下测试方法:(1)抗复燃干粉灭火剂试样称量10g(精确至0.2mg),在100mL玻璃烧杯中加入120号溶剂汽油50mL。(2)将试样置于溶剂汽油中,搅拌2min后静置3min,将浮于油面的干粉灭火剂捞起,在60℃±2℃下干燥10min后称重。(3)干燥后的重量与原始试样重量(10g)之比即为疏油率。一般应高于0.90。3.5全没收灭火方法未达到要求我国现行干粉灭火剂标准中,对普通干粉灭火剂采用的是使用标准灭火器,对规定的A类和B类火灾模型进行灭火实验(GB4066);而超细干粉灭火剂采用的,是类似于气体灭火剂全淹没灭火、在100m3防护区内使用的测试方法(GA578),这种规定的科学性、合理性有待商洽。实体火灾实验结果证明,采用全淹没灭火方式时,除灭火剂浸渍时间有严格要求外,必须保证灭火剂在保护空间内分布均匀且浓度分布不应变化。尽管超细干粉灭火剂释放后可以在空间中扩散,但毕竟灭火剂沉降是伴随着扩散同时发生的,其扩散稳定性不可能达到气体灭火剂的水平,况且GA578仅对100m3防护区进行测试,故这种方法不具备广谱性和代表性。本研究仍采用国内、国际通用的火灾模型和标准灭火器进行试验。采用3kg标准灭火器,抗复燃干粉的用量为(1.70±0.5)kg,试验方法基本等效采用GB4066的有关要求,并增加了“B类火灾扑灭后,1min内在灭火剂覆盖面上点火,液面不可复燃”的规定。3.6表面改性对灭火效能的影响采用1000立升捏合机,分三批次中试生产,每批250kg。检验结果见表4。中试产品的各项指标都完全符合技术性能要求,在灭火用量上仅为普通干粉灭火剂的56.7%。其灭火效能远高于通用干粉灭火剂,这是因为经表面改性处理,流动性、喷射性能显著改善,而粒径变小,比表面积增加,表面活性增高,使灭火效率大为增加。灭火实验完毕时观察油面,抗复燃干粉灭火剂浮在油面上并在油面上铺展开来,形成一封闭层,使油面与空气完全隔绝,将火焰靠近已熄灭的油面,油面不能被再次点燃,呈现出极佳的抗复燃效果。4超细粒子表面处理的工艺与技术性能本研究得出的的抗复燃干粉灭火剂疏水、