皮革和毛中甲醛含量测定方法的比较

皮革和毛中甲醛含量测定方法的比较

甲醛检测方法应符合我国《产品检验程序法》第1条规定在皮革和毛皮的生产过程中，为了将甲醛作为表面活性剂，并将盔甲放入皮革制品中。甲醛是一种极易挥发的化学物质,对人体感官有着强烈的刺激作用,严重的可致人头痛、失明、呼吸困难,对人体造成严重伤害,因此,对皮革和毛皮中甲醛含量的控制是十分必要的。随着我国加入WTO,国家质量监督检验总局加大了对产品中有毒、有害物质的控制,其中就包括皮革和毛皮中甲醛含量的限量及检测。传统的甲醛含量的测定方法主要是碘量法,其原理是在碱性条件下,将甲醛与过量的碘溶液作用,生成甲酸钠和碘化氢,再在弱酸性条件下用硫代硫酸钠返滴定过量的碘溶液,从而计算出甲醛的含量。这种方法测定常量甲醛是可行的,但对于微量甲醛含量的测定,检测灵敏度不够。对纺织品中的甲醛含量进行仪器检测已十分普遍,但对于皮革和毛皮的仪器检测,在我国还没有人进行过深入的研究,发达国家如德国、日本等均有相关标准出台,我国皮革行业检验机构大都采用国家标准GB/T2912.1-2912.2-1998《纺织品中甲醛的测定方法》中规定的方法。但皮革行业毕竟与纺织行业不同,比如,皮革萃取液大多数都具有颜色,皮革的结构与纺织品也不同,这就决定其检验方法也应不同。本文针对测定皮革中甲醛含量的相关条件进行了研究,供同行参考。1设备和材料UV-240紫外分光光度计;甲醛溶液(37%-40%),分析纯;其它试剂均为分析纯。2甲醛含量的测定在一定的温度条件下,皮革和毛皮成品中游离的甲醛被水萃取吸收,萃取液用乙酰丙酮显色,甲醛的浓度与显色后的吸光度成正比,用分光光度计对显色液比色,测定其甲醛的含量。3本研究3.1溶液的制备3.1.1冰醋酸和己酰丙酮溶液配制在1000mL容量瓶中,加入150g乙酸铵,用800mL蒸馏水溶解,然后加3mL冰醋酸和2mL己酰丙酮,用蒸馏水稀释至刻度,用棕色瓶保存在暗处。由于开始12h显色剂颜色逐渐变深,为此,用前必须贮存12h以上,试剂6周内有效。显色剂经长期贮存后,灵敏度会稍起变化,故每星期应画校正曲线。3.1.2甲醛原液的稀释用蒸馏水稀释3.8mL甲醛溶液至1L,用标准方法测甲醛原液浓度,测定方法见GB/T2912.1-2912.2-1998《纺织品中甲醛的测定方法》中的规定。经过滴定,甲醛原液的浓度为1406μg/mL,移取原液12.5mL至250mL容量瓶中,定容,甲醛含量为70.3mg/L(S2)。在500mL容量瓶中用蒸馏水稀释下列溶液:1mLS2稀释至500mL,甲醛含量为0.1406μg/mL;2mLS2稀释至500mL,甲醛含量为0.2812μg/mL;5mLS2稀释至500mL,甲醛含量为0.7030μg/mL;10mLS2稀释至500mL,甲醛含量为1.4060μg/mL;15mLS2稀释至500mL,甲醛含量为2.1090μg/mL。3.1.3白里香酚指示剂1g百里香酚酞加100mL乙醇溶液。3.1.4亚硫酸钠溶液63g亚硫酸钠用500mL蒸馏水溶解,定容到500mL,配成1mol/L亚硫酸钠溶液。3.1.5硫酸溶液取3mL浓硫酸滴入蒸馏水中,定容到500mL,然后稀释10倍,配成0.01mol/L硫酸溶液。3.2萃取时间的控制称取剪碎的皮革试样1-3g,精确到0.002g,放入250mL的碘量瓶中,准确加入100mL蒸馏水,盖紧盖子,放入(40±2)℃的水浴中萃取一定时间,每5min摇动一次,然后过滤。准确移取5mL样液到试管中,加入5mL己酰丙酮显色剂,放入(40±2)℃的水浴中显色一定时间,然后在常温下放置一定时间,用蒸馏水5mL加5mL显色剂作空白,测定吸光度值,利用标准曲线计算甲醛含量。3.3扫描波长选择按上述操作取得样品萃取液,进行显色,利用UV-240进行190-700nm扫描,可以观察出最大吸收在400-420nm之间,再选择350-450nm进行扫描,见图1,可明显看出最大吸收在410nm处。3.4羊地层的吸光度按照上述操作,对毛革两用羊皮革进行处理,对样品的萃取时间分别为30、60、90、120、150min,吸光度值见表1。由表1可以看出,萃取到60min后,吸光度值几乎没有变化,对于羊皮革样品,结论是一致的,似乎可以定下60min为基准,但对于狗皮,重复试验见表2。由表2可以看出,随着时间的延长,吸光度值逐渐增大,到2h为高峰,为此,对于甲醛含量较高的产品,萃取时间至少应定为1.5-2h为宜。3.5显著色时间的影响称取狗皮样品按上述方法处理,萃取时间为1.5h,在(40±2)℃水浴中显色,显色时间分别为10、20、30、40、50、60min,结果见图2。30min后,吸光度值相对稳定;随着时间的延长,不再发生变化,因此,显色时间以30min为宜。对于常温下显色时间对测定结果的影响,同样需要对不同显色时间的样品吸光度值进行测定,结果见图3。由图3中可以看出,吸光度值的大小是随着时间的增加而逐渐降低,选择室温下的显色时间是十分重要的,尤其要注意甲醛标准溶液的显色与样品显色的统一,在30min内,显色试管可从40℃降为常温,这大概是我国纺织品标准中甲醛检验取30min的原因,故皮革和毛皮也可取30min为宜。3.6温度对吸光度值的影响分别选取20、30、40、50、60℃作为萃取的条件,以萃取温度对吸光度值作图,得图4。由图4可以看出:开始时,吸光度值随温度的升高而增大,在40℃时,达到顶点;到60℃时,由于甲醛的挥发,吸光度值已明显下降;70℃时,相对空白来说,已不再有吸光度值。3.7结论检测结果处理方式主要为皮革萃取液脱色及毛皮的剃毛。不同的皮革萃取液的颜色不同,对于掉色程度较轻的皮革,一般情况下不会对检测造成影响(已通过试验得到证实),但对于掉色非常严重的皮革,则需要对皮革萃取液进行脱色处理。处理方法为:硅镁吸附剂经活化后装柱,萃取液通过该柱脱色后,测吸光度值。通过试验发现,产品中的甲醛含量一般不受脱色处理的影响。3.8吸光度值测定结果按照3.1.2的方法配制甲醛标准溶液,经过最佳试验条件处理,测定吸光度值,结果见表3。经过计算,K值为7.116,B值为-0.5196,计算式应为C=KA+B。3.9样品的检测结果对于毛革两用皮革及其它毛皮制品,样品的处理方法对结果有很大的影响。以毛革两用绵羊皮为例,样品按下列方式处理:(1)去毛后,测毛中甲醛含量,(2)去毛后,测皮板中甲醛含量,(3)直接测毛革中甲醛含量。检验结果见表4。由表4中可以看出,对于毛革两用皮革,剪毛与否不直接影响到最终的测定结果,毛中甲醛含量与皮板中甲醛含量的总和的平均值与直接对毛革测定的结果大体相当。对于皮革来说,由于大多数皮革经过萃取后,萃取液均带有某种颜色,因此颜色是否影响测定的结果就成为研究的关键。绵羊皮萃取液带有浅红色,取一部分萃取液直接显色测定吸光度值,另一部分通过活化的硅镁吸附剂(吸附柱长15-25cm,装吸附剂10-15cm)吸附处理后,颜色基本消除(或略有颜色),显色,测定吸光度值,甲醛含量结果分别为19.69μg和18.65μg。由结果可以看出:两者相差不大,说明微弱的颜色对甲醛测定影响不大,经过吸附柱脱色后测定甲醛的方法是可行的。4结果分析4.1出口检验评论员综合实验室测定结果比较同一块皮革和毛革两用样品经本方法测定,结果与浙江嘉兴进出口检验检疫局综合实验室测定结果进行比较,见表5。从结果看,毛革样品结果非常接近,而皮革样品结果偏差较大,这可能是毛革萃取后几乎没有颜色,皮革样品颜色较重带来的影响。4.2甲醛回收率试验在经过测定的5mL样品萃取液(C=0.6328μg/mL)中,分别加入新配制好的经过标定的5mL甲醛溶液C(浓度为0.5972μg/mL)、5mLD(浓度为1.4215μg/mL)、5mLE(浓度为2.0748μg/mL),然后显色测定甲醛浓度,计算回收率,结果见表6。计算过程为:C理论值为5×(0.6328+0.5972)=6.15甲醛含量为10×0.638=6.38D理论值为5×(0.6328+1.4215)=10.2715甲醛含量为10×1.0784=10.784E理论值为5×(0.6328+2.0748)=13.538甲醛含量为10×1.3685=13.685回收率=(实测值/理论值)100%5里革、毛革的对比本试验选定河北留史绵羊服装革、河南绵羊服装革、温州移膜革、鞋里革、毛革两用绵羊皮革、陈放多年的狗皮进行检测,检测结果见表7。由表7看出,移膜革甲醛含量较高,这可能与移膜过程中胶的使用有关。皮革服装和毛皮中甲醛含量完全可以控制在75mg/kg以下。6萃取时间、最大吸收波长称重:毛皮2g,皮革(羊皮服装革、鞋面革)3g,移膜革1g;萃取时间:毛皮1.5h,皮革1h,移膜革1h;萃取温度:40℃;显色时间:水浴中30min,室温下30min;最大吸收波长:4