环境化学大气部分

酸雨过多的腐蚀，使泰姬陵日益变黄。难怪文物界人士多少年来一直抱怨说，泰姬陵在哭泣。泰姬陵在哭泣……

重庆的厄运

在酸雨的侵蚀下，重庆嘉陵江大桥的钢梁必须每年除锈和油漆一次，每次花费几十万元；重庆城区的电线更换线材时间缩短；重庆电视塔建成后仅三年就生锈，九年内已两次维修。——《重庆日报》1993-11-01三、酸性降水：酸沉降(aciddeposition)湿沉降（酸性降水）干沉降酸雨:“空中死神”“天堂的眼泪”“偷越国界的污染”世界三大酸雨地区：西欧、北美、东北亚我国南方特别是西南酸雨普遍，重庆地区甚至出现了pH=3的低值。

第四节大气圈中的主要环境问题

根据CO2在全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。1、降水的pHCO2(g)+H2OH2CO3HCO3-+H

H2CO3HCO3-+CO3

-H2-KHK1K2

第四节大气圈中的主要环境问题电中性原理：

解方程，得pH=5.6。

第四节大气圈中的主要环境问题

2、降水pH的背景值1、pH<5.6未必有人为污染:实际大气除CO2外还存在着各种酸、碱性气态和气溶胶物质。2、pH>5.6的降水也未必没受到酸性物质的人为干扰：碱性物质的存在，雨水有一定的缓冲容量。

因此,pH5.6不是一个判别降水是否受到酸化和人为污染的合理界限。于是有人提出了背景值问题。两点异议:

第四节大气圈中的主要环境问题

2、降水pH的背景值

从1979开始，美国着手于全球降水化学研究计划（GPCP），致力于全球背景点降水组成的测定。

第四节大气圈中的主要环境问题

2、降水pH的背景值

因此,如果pH<5.0，就可以确信人为影响的存在，所以认为5.0作为酸雨的pH值的界限更合适。20世纪90年代，在丽江陆地背景站测量并确定降水pH的背景值约为5.0。

第四节大气圈中的主要环境问题3、降水的化学组成

第四节大气圈中的主要环境问题3、降水的化学组成

第四节大气圈中的主要环境问题SO42-30.9%NO3-5.0%Cl-7.3%F-2.6%H+4.6%NH4+17.2%Ca2+20.4%Mg2+3.9%Na+5.4%K+2.7%

第四节大气圈中的主要环境问题4、酸雨的化学组成

第四节大气圈中的主要环境问题

研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析，通常测定化学组分有如下几种离子：我国酸雨中关键性离子：SO42-、NO3-、Ca2+、NH4+阴离子：SO42-、NO3-、HCO3-、Cl-

阳离子：H+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Na+

降水的酸度是酸和碱平衡的结果。

第四节大气圈中的主要环境问题SO42-和NO3-

对酸雨的贡献

国外的酸雨为H2SO4—HNO3型（2：1）燃煤和汽车尾气引起。

中国的酸雨属于H2SO4型—燃煤引起。SO4

2-含量约为NO3–的几倍到几十倍。4、酸雨的化学组成

第四节大气圈中的主要环境问题国内外部分地区降水中SO42-和NO3-的比值中国外国地点SO42-/NO3-pH地点SO42-/NO3-pH北京城（1981）天津城（1981）上海市（1981）重庆铜元（1982）贵州环保（1982）厦门市（1982）杭州市（1983）5.410.99.810.920.527.910.46.806.266.394.144.255.954.40瑞典（70年代）美国新罕布尔1974）挪威南部内陆1972挪威南部沿海1974日本干代田1974东京调布（1974）日本浦和（1974）2.32.22.03.03.82.71.24.283.944.324.154.404.303.22

第四节大气圈中的主要环境问题

地点∑（Ca2++NH4++K+）∑（SO42-+NO3-）

非酸雨①酸雨②非酸雨（瑞典）酸雨（瑞典）

419.6209.68.744.39

335.2329.53.323.26表2-25降水中离子浓度比较（μmol/L)

比较酸雨区与非酸雨区数据，可见阴离子浓度相差不大，而阳离子浓度相差较大。注：本表摘自王晓蓉，1993。①北京和天津市区数据平均值。②重庆铜元局和贵阳喷水池数据平均值。

第四节大气圈中的主要环境问题5、影响酸雨形成的因素（1）酸性污染物的排放及其转化条件：西南煤中含S高，且很少脱S处理； 气温高，湿度大。（2）大气中的氨：大气中氨含量北高南低。

第四节大气圈中的主要环境问题贵阳图2-22北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线加入H+(μmol/L)北京成都重庆消耗H+(μmol/L)864200246810

(3)颗粒物酸度及缓冲能力：(4)天气形势影响：重庆市煤耗量为北京的1/3，但每年SO2排放量为北京的2倍。而且重庆和贵阳的气象条件和多山的地形不利于污染物的扩散，所以成为强酸性降雨区。

第四节大气圈中的主要环境问题6、酸雨的危害（1）河流、湖泊酸化，危害渔业（水体

pH<4.8时鱼类就消失)。（2）土壤酸化，损害农作物和林木生长。（3）腐蚀建筑物、设备、文化古迹等。（4）影响人类健康。（5）影响地球气候。

第四节大气圈中的主要环境问题AcidrainhasscarredthepineforestatClingman’sDoveintheSmokyMountain7、酸雨的防治（1）制定大气质量标准，加强排放控制。（2）调整能源结构。（3）开发利用煤炭新技术。（4）加强监测和研究，掌握排放和迁移状况。（5）改进技术，提高能源利用率。

第四节大气圈中的主要环境问题某次雨水的分析数据如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,则此次雨水的pH值大约为：A.3

B.4

C.5

D.6

根据数据，可看出阳离子所带电荷总量小于阴离子所带电荷总量，根据电荷守恒，应还有一种阳离子，为H+，其浓度为：

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=6.0×10-6mol/L+2.3×10-5mol/L+2×2.8×10-5mol/L-2.0×10-6mol/L-3.0×10-6mol/L=8×10-5mol/L

则此时雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4

第四节大气圈中的主要环境问题TheglobalairtemperatureattheEarth'ssurfacehasincreasedabout0.5oCduringthepastcentury.

第四节大气圈中的主要环境问题..........4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮尘被臭氧、水蒸气、碳酸气等吸收散射图2-24.太阳辐射通过大气到达和离开地球的情况反射地球外部太阳辐射（包括紫外、可见光、红外）（1）地球热平衡：四、温室气体和温室效应

第四节大气圈中的主要环境问题地球的辐射平衡：

第四节大气圈中的主要环境问题图2-26MaunsLoa岛本底站测定的大气中CO2的浓度变化(唐孝炎，1990)196019651970197519801985年340330320310CO2(mL/m3)

第四节大气圈中的主要环境问题Whenconcentrationsofgreenhousegasesincrease,moreinfraredradiationisreturnedtowardtheearthandthesurfacetemperaturerises.

十、温室气体和温室效应naturalgreenhouseeffectenhancedgreenhouseeffect

第四节大气圈中的主要环境问题

判断一种物质是否大气中重要的温室气体，主要从三个方面考虑：1、该气体有宽的红外吸收带，在大气中浓度高，显著吸收红外辐射；2、该气体若在7~13µm的大气辐射窗口有吸收，对温室效应的增强最有效；3、大气寿命长。

第四节大气圈中的主要环境问题

第四节大气圈中的主要环境问题CFC-11andCFC-12areeffectiveinfraredabsorberTheabsorptionspectraofCFC-11andCFC-12coincideswiththeatmosphericwindow气体大气中浓度（μL/m3）年平均增长率（%）二氧化碳3440000.4甲烷16501.0一氧化碳3040.25二氯乙烷0.137.0臭氧不定—CFC110.235.0CFC120.45.0四氯化碳0.1251.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。

表2-28大气中具有温室效应的气体

第四节大气圈中的主要环境问题

气体CO2CH4CFC-11CFC-12N2OConcentration

（ppm）280-3700.8-1.740-0.2680-0.000480.288-0.314Atmosphericlifetime(yr)50-1001045130114PermoleculeofradiativeforcingrelativetoCO21234,00015,800296主要温室气体特征：

第四节大气圈中的主要环境问题喜马拉雅山脉的冰川加快了融化速度

到2100年，北极的夏季冰川可能消失殆尽。包括北极熊在内的北极动物将濒临灭绝。

太热了，裸奔吧！温室效应的危害：1、全球气候变暖；2、冰川熔化，海平面上升使部分陆地淹没；3、土地沙漠化；4、厄尔尼诺现象等。联合国气候变化框架公约

第四节大气圈中的主要环境问题五、臭氧层的形成与耗损臭氧主要存在于平流层（90%以上）

。

高度在15—35km范围的低平流层，臭氧浓度最高，称为“臭氧层”。臭氧层—地球生命的保护伞

30亿年前，大气中没有臭氧层，生命只能存在海面10km以下。

第四节大气圈中的主要环境问题

第四节大气圈中的主要环境问题十一、臭氧层的形成与耗损

第四节大气圈中的主要环境问题极度紫外区

第四节大气圈中的主要环境问题1、臭氧层形成与耗损的化学反应

形成：

O2+hν

O+O(a)O+O2+M

O3+M(b)

λ≤243nm总反应：3O2+hν2O3消耗：光解，浓度稳定。

第四节大气圈中的主要环境问题2、O3层破坏的催化机制（1）NOx的主要催化反应：

NO+O3→NO2+O2NO2+O→NO+O2总反应：O+O3→2O2（2）HOx的主要催化循环反应：

HO+O3→HO2+O2HO2+O→HO+O2总反应：O3+O→2O2

第四节大气圈中的主要环境问题（3）ClOx消除O3的催化循环反应：3、南极的臭氧洞现象：“极地风暴漩涡”“极地平流层云”

第四节大气圈中的主要环境问题OctoberozoneholeoverAntarctic

第四节大气圈中的主要环境问题

国际社会关于ODS（OzoneDepletingSubstances）减排的研究和决策一直十分活跃。1987年24个国家签署了《蒙特利尔议定书》；1990年通过了《议定书》