球磨工艺对合成alon粉体的影响

球磨工艺对合成alon粉体的影响

1碳热还原法制备alon透明陶瓷透明陶瓷是一种具有一定渗透性的多晶材料，也被称为光学陶瓷。它不仅具有耐耐盐、耐腐蚀、高强度、耐盐性等陶瓷的固有特性，而且具有玻璃的光学性能1。自Coble制备出第一块透明Al2O3陶瓷以来,各国都在透明陶瓷方面开展了大量研究工作［2-8］。AlON是一类重要的氧化物透明陶瓷材料,自20世纪60年代已开展了大量相图和制备工艺研究［9-11］。至今,世界上许多国家,尤其是美国非常重视AlON材料方面的研究工作,取得了很大研究进展,目前已将AlON多晶陶瓷列为21世纪重点发展的多晶光功能透明材料之一［11-12］。鉴于AlON透明陶瓷透光性好、综合力学性能好等优点,其在红外窗口、透明技术、激光器等领域具有广泛的应用前景［13-15］。固相反应法和碳热还原法是制备AlON透明陶瓷的两类主要方法［16-19］。但是,由于固相反应法必须以高纯、超细的AlN粉体为原料,因此仅限于实验室制备。此外,固相反应法所获得的陶瓷通常透过率较低,限制了其应用［20］。与之相比,碳热还原法以价格较低的Al2O3和C为原料,不仅成本低,而且合成的AlON粉体纯度高、粒度小［16，18］。碳热还原AlON的形成过程包括以下两个步骤:张芳等的研究表明,碳热还原法合成AlON粉体过程中,C掺量及C与Al2O3的接触状态是影响产物反应进程及产物相组成的关键因素之一［16，18，21］。因此,C的细化程度及其与Al2O3的混合均匀性也必然是影响Al2O3粉体物相组成和透明陶瓷性能的关键。本文以纳米Al2O3和活性炭为原料,采用碳热还原法合成AlON粉体,研究原料粉末在行星式球磨机上的球磨时间对合成产物相组成的影响规律,并用所获得的纯相AlON粉体,采用无压烧结方法制备了高透过率的AlON透明陶瓷。2alon透明陶瓷的制备实验原料为纳米γ-Al2O3(>99.9%)和活性炭粉(>97.8%),将上述两种粉末按活性炭含量5.6%(质量分数)配料。把研磨介质氮化硅球、分散介质无水乙醇和配好的混合粉末按质量比6∶3.5∶1装入聚四氟乙烯罐中,在行星式球磨机上以170r/min混合2~24h。混合后的粉末经烘干过筛后置于烧结炉中(ZTY-60-23),在微正压(高于大气压2~4kPa范围内)的高纯流动氮气(99.999%)气氛中进行碳热还原反应,氮气流速为0.085L/h。采用两步法控制反应进程:首先升温至1550℃,保温60min,再继续升到最高烧结温度,保温30或60min。合成的AlON粉体再经除碳、添加0.5%(质量分数)Y2O3(>99.9%)作为烧结助剂、球磨、成型后,将素坯置于烧结炉内,在流动氮气环境中1880℃保温150min制备AlON透明陶瓷。用X射线衍射(XRD;D/Max-ULtima+,Rigaku)分析粉体的相组成,用场发射扫描电镜(SEM;supra55,Zeiss)观察粉体的微观形貌,采用配备积分球光学系统的紫外-可见分光光度计(UV-2450spectrophotometer,Shimadzu)测量粉体的吸光度,采用BET多点法(3H-2000PS1,贝士德)测量粉体的比表面积,用激光粒度分析仪(mastersizer2000,Malvern)测混合粉体的粒度,用傅立叶红外光谱仪(Frontier,PE)测块体样品的红外透过率。3结果与讨论3.1球磨时间的影响不同球磨时间所获得粉体的照片和吸光率测试结果如图1所示。球磨2h的粉末呈灰色,其吸光度最小,随着球磨时间增加混合粉体的颜色逐渐加深,吸光度值也随之增加,球磨24h的粉体颜色最黑、吸光度最大。混合原料粉末的颜色直接受活性炭颗粒的细化程度影响,活性炭的黑度与其颗粒粒径相关,活性炭越细则其比表面积越大,着色强度越高,黑度也越高。通常黑色是物体吸收了所有的可见光,没有可见光反射入人的眼睛,正是由于球磨时间较长的粉末中细粒子活性炭吸光率比较高,因此其看起来颜色更黑。根据以上现象可以判断增加球磨时间,可以使活性炭的颗粒更加细小,进而提高原料粉末混合的均匀性。3.2球磨不同时间原料粉体粒度和比表面积的变化图2为球磨不同时间所得原料粉末的SEM照片。可以看出,球磨2h的混合粉末中存在大尺寸的活性炭颗粒,延长球磨时间到12h,活性炭颗粒明显减小,球磨24h的混合粉末表明Al2O3附着在细小的炭颗粒上,Al2O3和活性炭混合更均匀。因此,足够的球磨时间是实现活性炭颗粒细化、Al2O3和活性炭均匀分布的必要条件。图3为球磨不同时间原料粉末的比表面积和粉体粒度测试结果。图3(a)表明随着球磨时间增加活性炭被细化,使粉体的比表面积逐渐增大。由于活性炭具有很强的吸附性,使纳米Al2O3吸附在其表面,因此粉体粒度测试结果所反映的是随球磨时间增加活性炭颗粒大小的变化趋势,见图3(b)。图3(b)表明延长球磨时间使活性炭颗粒细化,导致粉体的中位粒度随球磨时间增加而不断减小。另外,由图3还可以看出,当球磨时间由2h增加到12h,原料粉末的比表面积和粒度变化明显,而当球磨时间>12h时,随球磨时间增加比表面积和粒度变化较小,表明当球磨时间<12h时,延长球磨时间活性炭颗粒细化效果明显,而当球磨时间>12h后,继续延长球磨时间粉体的细化程度较小。结合图1和2说明增加Al2O3和活性炭混合粉末的球磨时间可起到细化活性炭颗粒的效果,延长球磨时间可获得高比表面积的混合粉末。3.3球磨时间对alon合成反应的影响图4为不同球磨时间原料粉末在1750℃分别进行碳热还原反应30和60min合成粉体的XRD图谱。图4(a)表明,碳热还原30min时,仅球磨24h的原料合成了纯相AlON,而原料球磨2和12h时合成的粉体中都有α-Al2O3残留,特别是球磨2h的样品中Al2O3含量较高。但是,当保温时间延长到60min时,球磨12h的原料粉末生成了纯相的AlON粉体,见图4(b),同时可以看出延长保温时间并未影响混合24h原料粉末合成粉体的相组成,产物仍是纯相AlON。因此,球磨时间较短的原料粉末烧结活性较差,需要更长的保温时间才能达到热力学平衡,获得纯相AlON;反之,延长球磨时间可以提高Al2O3和活性炭混合粉末的烧结活性,使合成反应在较短时间内完成。图5为球磨12h的原料粉末在1800℃碳热还原30min合成粉体的XRD图谱。与图4(a)的结果相比,可以清楚看出,保温时间相同时,将烧结温度由1750℃提高到1800℃,通过提高烧结动力学条件也可促进AlON合成反应进行,实现消除第二相的目的。图4(b)和图5进一步说明混合时间较短的原料粉末烧结活性较差,只能通过提高烧结温度或者延长保温时间来促进合成反应完成,以获得单相的AlON粉末。但是,由于原料粉末中活性炭细化不充分,Al2O3与活性炭混合不均匀,必然会造成大颗粒C周围以外的区域C含量偏低,引起Al2O3残留,延长保温时间或提高烧结温度虽然可以消除Al2O3残留,但产物必然存在不均匀现象,这对后续AlON透明陶瓷的制备是不利的。因此,球磨24h的原料粉末由于活性炭被磨细、Al2O3均匀地附着于其表面,有利于碳热还原反应充分进行,避免了局部反应过度现象,产品均匀性较好,且保温60min的样品中也未见第二相,说明该原料粉末烧结时间范围较宽,对产物的稳定性是有利的。以24h混合、1750℃碳热还原60min合成的AlON粉为原料,在烧结助剂Y2O3的作用下,采用无压烧结方法在1880°C获得了高红外透过率的AlON透明陶瓷,样品照片及其透过率曲线见图6。由图6可以看出,样品清澈透明,最大红外透过率可达81%,证明了所合成的AlON粉体质量好,适合用于制备高透过率的AlON透明陶瓷。4球磨24h的al2o3和活性炭粉体的制备(1)采用行星式球磨机对Al2O3和活性炭混合粉末进行球磨时,延长球磨时间可有效细化活性炭,提高混合粉末的比表面积,同时使Al2O3和活性炭混合更均匀。(2)球