材料分析与测试课件chapter 3上

多晶体X射线衍射分析方法

劳厄法：Laue连续x-ray投射到固定的单晶体试样上产生衍射的一种实验方法，x-ray具有较高的强度，可在较短的时间得到清晰的衍射把戏。〔λ变〕垂直于入射线束的照相底片记录把戏。衍射把戏由衍射斑点组成，有规律分布。此方法能够反映出晶体的取向和对称性。劳厄法：转晶法：(RotationMethod)单色x-ray〔K系〕照射转动的单晶体试样的衍射方法。〔θ变〕以样品转动轴为轴的圆环形底片记录衍射把戏。此法用于测定试样的晶胞常数，根据衍射把戏能准确测定晶体的衍射方向和强度。转晶法：底片入射X射线衍射照片及衍射图一束波长λ的平行x-ray照射到晶面间距为d的一组晶面上，当入射角θ满足布拉格方程时，即可发生衍射。单晶体在衍射方向上可得到一个个分立的衍射点。多晶体的衍射把戏是所有单晶颗粒衍射的总和。粉晶法衍射原理粉晶法衍射原理实验中晶体均匀旋转，促使更多的晶面有时机处于上述位置。由于θ相同，结果形成“空间圆锥体〞。圆锥体顶角为4θ，母线为衍射线方向。一个“衍射锥〞代表晶体中一组特定的晶面。入射X射线样品VIVIIIIII2

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2r粉晶法衍射原理其它晶面产生衍射，形成各自的衍射锥，只是锥角不同。圆锥的数目等于满足布拉格方程的晶面数。底片垂直于x-ray方向安装时，衍射线在底片上构成许多同心圆〔衍射圆环〕。德拜照相法

如何记录下这些衍射把戏呢？一种方法是用平板底片被X射线衍射线照射感光，从而记录底片与反射圆锥的交线。如果将底片与入射束垂直放置，那么在底片上将得到一个个同心圆环，这就是针孔照相法。但是受底片大小的限制，一张底片不能记录下所有的衍射把戏。如何解决这个问题？德拜和谢乐等设计了一种新方法。将一个长条形底片圈成一个圆，以试样为圆心，以X射线入射方向为直径放置圈成的圆底片〔见图3-2〕。这样圆圈底片和所有反射圆锥相交形成一个个弧形线对，从而可以记录下所有衍射把戏，这种方法就是德拜-谢乐照相法。记录下衍射把戏的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2θ，从而可以标定衍射把戏。德拜照相法

德拜相机德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光栏、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒

德拜相机相机圆筒常常设计为内圆周长为180mm和360mm，对应的圆直径为φ57.3mm和φ114.6mm。这样的设计目的是使底片在长度方向上每毫米对应圆心角2°和1°，为将底片上测量的弧形线对距离2L折算成4θ，2θ角提供方便。德拜相机德拜相机中试样放置在位于圆筒中心轴线的试样架上。为校正试样偏心，在试样架上设有调中心的部件。圆筒半高处沿直径方向开两圆孔，一端插入光栏，另一端插入承光管。光栏的作用是限制照射到样品光束的大小和发散度。承光管包括让X射线通过的小铜管以及在底部安放的黑纸、荧光纸、和铅玻璃。黑纸可以挡住可见光到相机的去路，荧光纸可显示X射线的有无和位置，铅玻璃那么可以防护X射线对人体的有害影响。承光管有两个作用，其一可以检查X射线对样品的照准情况，其二可以将透过试样后入射线在管内产生的衍射和散射吸收，防止这些射线混入样品的衍射把戏，给分析带来困难底片安装方法

1正装法：底片中心开一圆孔，底片两端中心开半圆孔。底片安装时光栏穿过两个半圆孔和成的圆孔，承光管穿过中心圆孔2反装法：底片开孔位置同上，但底片安装时光栏穿过中心孔3偏装法：底片上开两个圆孔，间距仍然是πR。当底片围成圆时，接头位于射线束的垂线上。底片安装时光栏穿过一个圆孔，承光管穿过另一个圆孔。

偏装法根据衍射几何关系，偏装法固定了两个圆孔位置后就能求出相机的真实圆周长度〔图3-6〕。由图可见A+B=2πR，其中R就是真实半径。所以偏装法可以消除底片收缩、试样偏心、相机直径不准等造成的误差。衍射把戏的测量和计算1衍射把戏的测量和计算2德拜法的试样制备首先，试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是试样粉末不能存在应力脆性材料可以用碾压或用研钵研磨的方法获取；对于塑性材料〔如金属、合金等〕可以用锉刀锉出碎屑粉末德拜法中的试样尺寸为φ(0.4-0.8)×(5-10)mm的圆柱样品。制备方法有：〔1〕用细玻璃丝涂上胶水后，捻动玻璃丝粘结粉末。〔2〕采用石英毛细管、玻璃毛细管来制备试样。将粉末填入石英毛细管或玻璃毛细管中即制成试样。〔3〕用胶水将粉末调成糊状注入毛细管中，从一端挤出2-3mm长作为试样。德拜法的实验参数选择选择阳极靶和滤波片是获得一张清晰衍射把戏的前提。根据吸收规律，所选择的阳极靶产生的X射线不会被试样强烈地吸收，即Z靶≤Z样+1或Z靶>>Z样。滤波片的选择是为了获得单色光，防止多色光产生复杂的多余衍射线条。实验中通常仅用靶材产生的Kα线条照射样品，因此必须滤掉Kβ等其它特征射线。滤波片的选择是根据阳极靶材确定的。在确定了靶材后，选择滤波片的原那么是：当Z靶≤40时，Z滤=Z靶-1；当Z靶>40时，Z滤=Z靶–2，德拜法的实验参数选择滤波片获得的单色光只是除Kα外其它射线强度相对很低的近似单色光。获得单色光的方法除了滤波片以外，还可以采用单色器。单色器实际上是具有一定晶面间距的晶体，通过恰当的面间距选择和机构设计，可以使入射X射线中仅Kα产生衍射，其它射线全部被散射或吸收掉。以Kα的衍射线作为入射束照射样品是真正的单色光。但是，单色器获得的单色光强度很低，实验中必须延长曝光时间或衍射线的接受时间。德拜法的实验参数选择实验中还需要选择的参数有X射线管的电压和电流。通常管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍，此时特征谱与连续谱的强度比可以到达最正确值。管电流可以尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。在管电压和电流选择好后，就得确定曝光时间参数。影响曝光时间的因素很多，试样、相机尺寸、底片感光性能等等都影响到曝光时间。曝光时间的变化范围很大，常常在一定的经验根底上，再通过实验来确定曝光时间。德拜相的指数标定在获得一张衍射把戏的照片后，我们必须确定照片上每一条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置〔2θ角〕及其相对强度，然后根据测量结果标定每一条衍射线的晶面指数。衍射把戏照片的测量与计算衍射线条几何位置测量可以在专用的底片测量尺上进行，用带游标的量片尺可以测得线对之间的距离2L，且精度可达0.02-0.1mm。用比长仪测量，精度可以更高。当采用φ114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距〔2L〕每毫米对应的4θ角为1°；假设采用φ57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距〔2L〕每毫米对应的4θ角为2°。实际上由于底片伸缩、试样偏心、相机尺寸不准等因素的影响，真实相机尺寸应该加以修正。德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常常是估计值，按很强〔VS〕、强〔S〕、中〔M〕、弱〔W〕和很弱〔VW〕分成5个级别。精度要求较高时，那么可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。衍射把戏标定完成上述测量后，我们可以获得衍射把戏中每条线对对应的2θ角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。如果样品晶体结构是的，那么可以立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构是未知的，那么需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。在七大晶系中，立方晶体的衍射把戏指标化相对简单，其它晶系指标化都较复杂。本节仅介绍立方晶系指标化的方法立方晶体衍射把戏标定立方晶体的面间距公式为将上式代入布拉格方程有：公式〔3-2〕中，λ2/4a2对于同一物质的同一衍射把戏中的各条衍射线是相同的，所以它是常数。由此可见，衍射把戏中的各条线对的晶面指数平方和〔h2+k2+l2〕与sin2θ是一一对应的。令N=h2+k2+l2，那么有：Sin2