高等物理化学

高等物理化学一、物理化学的核心内容和基本公式二、物理化学扩展内容及其重要应用三、统计热力学四、非平衡态热力学五、多相催化动力学

电极过程动力学

化学电源工艺学一、物理化学的核心内容和基本公式1、化学热力学-----平衡规律2、宏观反应动力学3、微观反应动力学二、物理化学扩展内容及其重要应用1、化学势和电化学势2、溶液热力学3、相平衡4、化学平衡5、电化学6、表面现象与胶体化学三、统计热力学四、非平衡态热力学1、经典统计热力学2、量子统计热力学1、传递现象的基本原理2、非平衡态热力学3、非平衡态热力学基本定理

---线性唯象关系和昴萨格倒易关系4、敞开体系的热力学第二定律第一章:化学热力学1.1概念:环境、单(多)组分、封闭体系、平衡态变化方向、变化过程的能量变化及变化的限度

与环境关系：孤立、封闭、敞开体系：描述参数：广延量、强度量组分：单组分、多组分、可变组分物态：理想气体、实际气体

理想溶液、稀溶液

状态：平衡态、非平衡态、稳态、暂态

状态方程

过程：可逆、不可逆、准静态

与环境关系：孤立、封闭、敞开体系：描述参数：广延量、强度量组分：单组分、多组分、可变组分物态：理想气体、实际气体

理想溶液、稀溶液

状态：平衡态、非平衡态、稳态、暂态

状态方程：理想气体状态方程

过程：可逆、不可逆、准静态

等温、等压、等容、绝热

相变、混合、稀释、化学反应

过程方程：理想气体绝热过程方程1.2:热力学第一定律ΔU=δQ+δW=δWe+δWf内能：体系内部能量的总和，平动能、转动能、振动能、电子和原子核能、分子间相互作用能。因物质无限可分，内能绝对值尚无法确定。δQ、δW：与途径有关，是过程函数，是体系与环境能量交换的两种形式，没有过程，就没有热和功内能U、热量Q和功W焓H=U+PVΔU=QV

:Wf=0,ΔV=0封闭体系吸收的热全部用于增加体系的内能

因为大多数化学反应在等压条件下进行，定义焓ΔH=ΔU+Δ(PV)ΔH=QP

:Wf=0,ΔP=0封闭体系吸收的热全部用于增加体系的焓

1.3热力学第一定律的应用理想气体的内能和焓仅是温度的函数一、理想气体：U=f(T);H=f(T)等容:

ΔU=CV,m(T2-T1)，等压:

ΔH=CP,m(T2-T1)，绝热:

PVγ

=常数,过程方程,γ=CP/CV1.3热力学第一定律的应用实际气体内能和焓与温度、体积或压强相关二、实际气体：U=f(T,V);H=f(T,P)1.3热力学第一定律的应用三、化学反应：理想气体反应QP=QV+Δn(RT)ΔrH=ΔrU+Δn(RT)1.3热力学第一定律的应用生成焓:ΔfHmθ(B)—T,Pθ下或T,Piθ下

由稳定态单质生成1mol化合物化合物的标准摩尔生成焓

燃烧焓:ΔcHmθ(B)—T,Pθ下完全燃烧

化合物的标准摩尔生成焓

溶解热:

定量物质溶于定量溶剂

稀释热:

定量溶剂加到定量溶液

1.3热力学第一定律的应用

θ:101.325kPa;Φ：298.15KKirchhoff定律:它奠定了化学平衡常数、化学反应自由能变化与温度关系的基础

1.4热力学第二定律

一、S=klnΩClausius不等式:孤立体系：ΔS>0绝热可逆：ΔS=0绝热不可逆：ΔS>0熵判据：ΔS孤立体系=ΔS封闭体系+ΔS环境≥0功函判据:等温、等容、不做非体积功条件下，

封闭体系过程方向和限度的判据

二、A=U-TS；-ΔAT≥W；W=We+Wf

封闭体系等温过程中，体系的亥姆霍兹自由能的降低值是它能够做功本领的量度ΔAT,V,Wf≤

0;等号:可逆;不等号:自发,不可逆

-ΔAT,V≥Wf

封闭体系等温、等容过程，功函的降低值等于它能做的最大非体积功自由能判据:自由能改变量可作为等温、等压、不做非体积功条件下，封闭体系

过程方向和限度的判据

三、G=H-TS；-ΔGT≥W；W=We+Wf

封闭体系等温过程中，体系的吉布斯自由能的降低值是它能够做功本领的量度ΔGT,P,Wf≤

0;等号:可逆;不等号:自发,不可逆

-ΔGT,P≥Wf

封闭体系等温、等压过程，自由能的降低值等于它能做的最大非体积功-ΔGT,P=Wf

=zFEΔGT,P=-Wf

=zFE电化学热力学基础

ΔGT,P≤γAf

表面化学热力学基础

四、热力学判据(dS)U,V(孤立体系)≥0熵增加原理、能量退化

(dU)S,V,Wf≤0(dH)S,P,Wf≤0(dA)T,V,Wf≤0(dG)T,P,Wf≤0特征娈量特征函数能量最低原理1.5热力学第三定律规定熵：规定0K时熵值为零1.6热力学基本公式及重要的偏微分式一、单组分、封闭体系、平衡态定义：H=U+PV；dU=TdS-PdV

G=H-TS；dH=TdS+VdPA=U-TS；dA=-SdT-PdV

G=H-TS；dG=-SdT+VdPHUPVTSGTSAPV二、Maxwell关系式及应用z=f(x,y)dU=TdS-PdVdA=-SdT-PdV二、Maxwell关系式及应用dH=TdS+VdPdG=-SdT-VdPdU=TdS-PdVdA=-SdT-PdVdH=TdS+VdPdG=-SdT+VdPdH=TdS+VdPdU=TdS-PdV1、dG=-SdT+VdP二、Gibbs—Helmholtz方程2、dA=-SdT-PdV二、Gibbs—Helmholtz方程(3).由ΔrH和ΔrG，求T1和T2二、Gibbs—Helmholtz方程(1).由ΔrH、或ΔrH=f(T)、或CP,m=f(T)、

及ΔrG(T1)求ΔrG(T2)(2).由ΔrG(T1)和ΔrG(T2)，求ΔrH3、应用于化学平衡：温度对等压反应平衡移动的影响

二、Gibbs—Helmholtz方程4、应用于电化学过程4、应用于电化学过程(1)、由ΔrHm及E(T1)求E(T2)(2)、由E(T1)和E(T2)求ΔrHm(3)、由ΔrHm和E求T1和T2)5、Clausius—Clapeyron方程

α(T,P)→

β(T,P)G1G2G1=G2

α(T+dT,P+dP)→

β(T+dT,P+dP)G1+dG1G2+dG2dG1=dG2

-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dP与G-H等压式形式相似,但意义不同

固→液液→汽6、动力学速率系数例1、有一绝缘体，中间隔板为导热壁，V右

=2V左，CV,m=28.03J·mol-1求：(1)不抽掉隔板平衡后的ΔS

(2)抽去隔板达到平衡后的ΔS1molO2283K2molN2298K解:

(1)不抽掉隔板最后达到热平衡,平衡后的温度为Tn(O2)CV,m(T–T1)=n(N2)CV,m(T2–T)(T–283)=2(298–T);T=293K(T1,P1,V1)→(T2,P2,V2)(2)抽掉隔板后的熵变有二部分组成,一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变ΔS1=0.0248J·K-1ΔS=ΔS2+ΔS1=15.88+0.0248=15.91J·K-1Px=Py=P总混合熵适于等压过程例2、1mol理想气体(273K,Pθ)分别经历下列可逆变化

(1)

恒温下压力加倍;(2)恒压下体积加倍;

(3)

恒容下压力加倍;

(4)

绝热可逆膨胀至压力减少1半;(5)

绝热不可逆反抗恒外压0.5Pθ膨胀至平衡,计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG;已知：S(273K,Pθ)=100J·K-1·mol-1

∵A=U–TS;ΔA=ΔU–SΔT–TΔS=Q–W–0–Q;∴ΔA=–W=1573J∵G=H–TS;ΔG=ΔH–SΔT-TΔS=Q–W–Q∴ΔG=ΔA=–W=1573J解:(1)

恒温下压力加倍:

ΔU=ΔH=0;∵ΔU=Q–W;∴Q=W

解:(2)恒压下体积加倍P=nRT/V;当V2→2V1时,则T2→2T1∆U=nCV,m(T2

–T1)=11.58.314273=3405JW=P∆V=P1(2V1

–V1)=P1V1=nRT1=18.314273=2270JQ=∆U+W=3405+2270=5674J∆H=nCP,m(T2

–T1)=12.58.314273=5674J或∆H=QP=5674J∆S=S2–S1;S2=∆S+S1=1100+14.41=114.41J·K-1

∆G=∆H–∆(TS)=∆H–(T2S2–T1S1)=5674–(2114.4–100)273=-2.949104J∆A=∆U–∆(TS)=∆U–(T2S2–T1S1)=3405–(2114.4–100)273=-3.176104J解:(3)

恒容下压力加倍:V=nRT/P;当P2→2P1时；则T2→2T1；W=P∆V=0∆U=nCV,m(T2

–T1)=11.58.314273=3405JQV=∆U=3405J∆H=nCP,m(T2

–T1)=12.58.314273=5674J∆S=S2–S1;S2=∆S+S1=100+8.644=108.644J·K-1

∆G=∆H–∆(TS)=∆H–(T2S2–T1S1)=5674–(2108.6–100)273=-2.632104J∆A=∆U–∆(TS)=∆U–(T2S2–T1S1)=3405–(2108.6–100)273=-2.973104J解:(4)

绝热可逆膨胀至压力减少1半

W=–∆U=823.1J;∆S=QR/T=0∆U=CV(T2

–T1)=1.58.314(207–273)=–823.1JQ=0∆H=CP(T2

–T1)=2.58.314(207

–

273)=–1372

J∆G=∆H–∆(TS)=∆H–S∆T=–1372–100(207–273)=5228

J∆A=∆U–∆(TS)=∆U–S∆T=–823.1–100(207–273)=5777

J解:(5)

绝热不可逆反抗恒外压0.5Pθ膨胀至平衡Q=0;∆U=W;nCV1,m(T2

–T1)=-p外(V2

–V1)n1.5R(T2

–T1)=-nR(T2

–T1P2/P1)1.5(T2

–273)=-T2

–0.5273Pθ/Pθ;T2=218.4K∆U=CV(T2

–T1)=11.58.314(218–273)=–680.9J∆H=CP(T2

–T1)=12.58.314(218–273)=–1135JS2=∆S+S1=1.125+100=101.125J·K-1

∆G=∆H-∆(TS)=∆H–(T2S2-T1S1)=-1135-(218.4101.125–273100)=4079

J∆A=∆U–∆(TS)=∆U–(T2S2–T1S1)=4533.4

J例3、某实际气体的状态方程为：式中a为常数，在压力不太大的情况下，将1mol该气体从P1,V1经恒温可逆过程变化到P2,V2。求该过程的Q,

W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG例4．100℃，pθ的1mol的水与l00℃热源接触，向真空中蒸发成pθ的气体，求∆S体系，∆S环境，用熵增加原理解释过程的不可逆性。已知水的∆VAPHm(H2O)=2255J·g-1

。解：(1)H2O(l,373K,pθ)→H2O(g,373K,

pθ)(正常相变点，等温等压可逆过程)(2)H2O(l,373K,pθ)→H2O(g,373K,

pθ)(向真空蒸发，不可逆)Q实:水向真空蒸发吸收的热量，理想气体向真空膨胀吸热为0，液体向真空蒸发,虽不做功,但要克服分子间引力是需要能量的，吸收的能量全部用来增加内能V1相对Vg可略;等温等压:T1=T2=T环=常数;P1=P2=P环=常数例题5：10℃,pθ下,白锡和灰锡哪一种晶形稳定,25℃,pθ下∆rHθm

Sθm∆Cp,mJ.mol-1.,298KJ.mol-1.K-1,298KJ.mol-1.K-1,298KSn白052.3026.15Sn灰

-219744.7625.73解：取1mol锡作体系设计过程如下:ΔG,ΔH,ΔSΔG1ΔH1ΔS1ΔG2ΔH2ΔS2ΔG’,ΔH’,ΔS’10℃,Pθ25℃,PθSn白

Sn灰

Sn白

Sn灰

在25℃，Pθ下：

ΔG’>0，说明白锡更稳定ΔH’=–2197–0=–2197J;ΔS’=44.76–52.3=–7.54J·K-1

ΔG’=ΔH’–

TΔS’=–2197+2987.54=49.9J在10℃，Pθ下，哪一种晶型更稳定呢？解1：ΔH=ΔH1+ΔH’+ΔH2解1：ΔS=ΔS1+ΔS’+ΔS2

ΔG(283K)T,P<

0说明灰锡更稳定解2：根据基尔霍夫定律根据Gibbs-Helmholtz公式ΔG(283K)T,P<

0说明灰锡更稳定第二章:宏观反应动力学微观反应动力学：研究分子间的能量交换、

电子传递，追踪分子反应细节

及其规律动力学：研究过程速率的科学宏观反应动力学：浓度和温度对反应速率的影响

速率方程和阿仑尼乌斯公式宏观动力学参数：速率常数k、反应级数n、

活化能Ea

、指前因子A一、浓度对反应速率影响1、具有简单级数反应的动力学特征(1).微分特征作c~t动力学曲线，求曲线在c1、c2…各点上的斜率r1、r2…；作lgr~lgc直线图；斜率：n；截距：lgk若lgr~lgcA呈直线，则β=0、γ=0；斜率：α若lgr~lgcA不为直线，改变β/α、γ/α的比值，直至lgr~(lgcA+β/αlgcB+γ/αlgcC)呈直线为止，可得α，β，γ值(2).积分特征A.线性关系规律零级：cA~t线性关系一级：lncA~t线性关系二级：若a=b，1/cA~t线性关系若a≠b，ln(cA/cB)~t线性关系三级：若a=b=c，1/c2A

~t线性关系B.

半衰期规律零级：t1/2∝α

初始浓度一级：t1/2

与α无关二级：t1/2∝α-1三级：t1/2∝α-2(2).积分特征C.速度常数的单位零级反应，k:(mol·m-3)·s-1一级反应，k:s-1二级反应，k:(mol·m-3)-1·s-1三级反应，k:(mol·m-3)-2·s-1n级反应，k:[浓度]–(n-1)·[时间]-12、几种典型的复杂反应的动力学特征平等反应:对峙反应:连串反应:复杂反应组合:t=0a

0t=t

a-xxt=te

a–xexe(1).1-1级对峙反应的动力学特征A.净反应速率是正逆反应速率的差:r=r+–r-B.反应达平衡时,产物浓度

不再随时间变化dx/dt=0;k1(α–xe)=k-1xe;xe=k1α/(k1+k-1)测一系列动力学曲线x~t和xe，ln[xe/(xe-x)对t作直线图，斜率为(k1+k-1)，结合k1/k-1=K，分别求得k1和k-1C.通过改变反应温度，控制反应

若对峙反应放热：则ΔH

>0或ΔU>0;由等压式dk1/k-1>0：说明升温对正向反应有利D.正逆反应速率常数比等于可逆反应经验平衡常数，正逆反应活化能差等于可逆反应的ΔrHm

Arrheniu经验公式∵

ΔrHm忽略压力的影响

:ΔrHmθ=ΔrHm

ΔrHmθ=E1–E-1;∴

ΔrHm=E1–E-1

忽略压力的影响

:Kαθ=Kα;又由化学反应等压式(2).1-1级平行反应的动力学特征反应总速率是两个平行反应速率和:

r总=r1+r2ABCt=0a00t=t

a–x–yxyB.

反应过程中两产物的浓度比不变,

始终等于两个反应的速率常数之比,

作ln(α–x–y)~t直线图，由直线斜率求出(k1+k2),与x/y=k1/k2式联立解得k1和k2

C.要改变

k1/k2的比值，可利用选择性催化剂；若两反应活化能差别较大，则可通过改变温度达到目的，升高温度对活化能大的反应有利。(3).1-1级连续反应的动力学特征t=0a

00t=t

xyz反应物浓度

随时间单调减少，最终产物浓度z随时间单调上升，中间产物B的浓度则是先增加后减少，在曲线上出现极大点由t-x数据，可求

k1

；若用纯中间物作实验，只有B→C一个反应，由t

~

y或

t

~

z数据可求k2

由

k1、k2可求tmax和ymaxC.若连续反应中的一步比其它步骤慢得多，则整个反应的速率主要由其中最慢的一步所决定(4).链反应动力学特征:在外因诱发下，系统产生高活性自由基(或自由原子)，反应便自动地连续不断地进行下去。三段：链引和、链传递、链终止

稳态假设、平衡假设、决速步骤3、反应级数的实验测定实验方案1：通过单一样品的测定确定反应级数实验方案2：通过多个样品(>5)的测定确定反应级数实验方法：测定c~t曲线,或测定电信号、压力、

体积、旋光度、电导率等f(c)~t关系曲线数据处理方法:积分法、微分法积分法:作图法:若cA~t图为直线,则n=0

若lncA~t图为直线，则，n=1

若(cA)-1~t图为直线，则,n=2(2)尝试法:k0=(a–cA)/t若:

k0=k1=k2=k3=常数

k1=(a–c1)/t1则n=0k2=(a–c2)/t2k3=(a–c3)/t3

┇

┇

继续尝试第一类：r

=kcAn

反应速率是反应物浓度一元函数

t0t1t2t3t4……

cA

αc1c2c3c4

继续尝试(2)尝试法:若:

k1=k2=k3=常数

则n=1

继续尝试(2)尝试法:若:

k1=k2=k3=常数

则n=2

(2)尝试法:若:

k1=k2=k3=常数

则n=3

半衰期法

:t1/2=Aα(1-n)

lgt1/2=lgA+(1

–

n)lgα;n=1–

斜率例、溶液中分解反应:2A→B+C;298K下半衰期t/s01229415883cA/mol·m-3

43.22.42.01.61.2

|t1/2=41s

|

|t1/2=46s

|

|t1/2=46s

|t1/2/s414654a/mol·m-34.0003.2002.400lg(t1/2/s)1.6101.6601.730lg(a/mol·m-3)0.6020.5050.380

以lgt1/2~lga作图，得一直线，斜率为-0.5n=1+0.5=1.5(级)2.微分法:以微分速率方程为依据第一步:作cA~t图第二步:求出与t1,t2,t3,t4即与c1,c2,c3,c4对应的r1,r2,r3,r4第三步:以r=kcAn;即以lgr=lgk+nlgcA为依据

作lgr~lgcA直线图，斜率=n

第一类：r

=kcAn

反应速率是反应物浓度一元函数

t0t1t2t3t4……

cA

αc1c2c3c42.微分法:以微分速率方程为依据第一步:作cA~t图第二步:求出与t0,1,t0,2,t0,3即与α1,α2,α3对应的r0,1,r0,2,r0,3第三步:以r=kcAn;即以lgr=lgk+nlgcA为依据

作lgr~lgcA直线图，斜率=n

多个起始浓度a1，a2，a3…；对每一个样品分别测定cA

~t曲线，得到n个cA

~t曲线方案1:配一个样品使:cB,0=b>>a=cA,0;cC,0=c>>a=cA,0r

=kcAαcBβ

ccγ

→r

=k’cAα

按一元函数处理第二类：r

=kcAαcBβ

ccγ

型反应级数的测定指导思想：在特定条件下将多元函数简化为一元函数方案2:配多个样品样品1：a1,b,c；样品2：a2,b,c；样品3：a3,b,c

r0

=k’cAα

；k’=bc作lgr0~lga直线图，斜率

=α。方案3:计量系数配料法如：2NO2+F2→2NO2Ft=0a

b0令a=2b，则反应过程中始终存在着[NO2]=2[F2]

r=k[NO2]α[F2]β=(k/2β)[NO2]n=k’[NO2]n或

r=k2α[F2]n=k’’[F2]n按一元函数处理,测得反应级数

关于反应级数，应该注意两点(1)、一个反应的级数是有条件的，即反应条件的改变可能引起反应级数的改变

如：2A+B→P无确定级数

若：k3cA>>k2

则n=2若：k2>>k3cA则n=3关于反应级数，应该注意两点(2)、测定反应级数的两种实验方案不同，所得级数的含义不同方案1只有一个样品，所测级数

nt称为对时间而言的反应级数在时间进程中表现出来的,包含着产物对反应速率的影响如某些自催化反应。

方案2使用多个样品，所测级数

nc

称为真正的反应级数由各样品的初始速率求取反应级数，不受产物影响若不存在产物的影响，nt=nc；若存在产物的影响，不仅nc和nt意义不同，而且数值也不相等。二、温度对反应速率的影响1、最佳反应温度的确定：温度对速率的影响可用Arrheniu经验公式表示

Arrheniu经验式两边取对数测不同温度下速率常数k，作

lnk~1/T关系直线图斜率即为Ea/R，是实验测定活化能的一种方法

两边对温度求导两边积分基元反应：Ea是1mol活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的超出值，反应物和产物之间的一个能垒，越过能垒的反应物分子才有可能发生反应复合反应：Arrhenius活化能是表观活化能，它是机理中各即元反应的代数和，已无明确的物理意义，它不再是反应物和产物之间的能垒少数复合反应：Arrhenius活化能是负值，它只表明温度升高，速率下降，除此之外没有其他意义。

1、Ea越高，k

越小；反之，k就越大，一般反应Ea=

60～250kJ·mol-1,若Ea<40kJ·mol-1,为快反应2．活化能是速率常数对温度敏感的标志。Ea越大，k对T越敏感，温度变化时，速率变化幅度越大。在生产中，常利用这一原理来抑制副反应应热力学：对吸热反应，∆rHmθ>0，dlnKθ/dT>0

;平衡转化率随温度的上升而增加活化能对反应速率的影响包括两个方面

考虑温度对副反应的影响、对催化剂的影响等动力学：不论吸放热

反应速率均温度的上升而增加反应速率与平衡转化率，只要反应平衡转化率没低到无生产价值，前者是主要矛盾为提高产量，要求快反应速率，即较高的反应温度，用高速率来弥补低转化率。工业上要选择适当的反应温度

(1)、笼效应、构成笼的活化能小于20kJ·mol-1，分子碰撞反应活化能40～400kJ·mol-1。扩散作用一般不会影响溶液反应速率

(3)

离子强度的影响-原盐效应ZA与ZB同号→正原盐效应ZAZB

=0→零原盐效应ZA与ZB异号→负原盐效应(2)、溶剂对反应速率的影响规律A、溶剂介电常数大，不利于离子间的化合反应B、极性大的溶剂，有利于生成极性较大的产物C、不稳定的反应物溶剂化中间物，加快反应速率

稳定的反应物溶剂化中间物，减慢反应速率三、各类反应动力学1、溶剂对反应速率的影响规律

2、溶液反应动力学溶液中的基元反应：A+B→P考虑遭遇对后表示为：稳态近似所得速率方程：(1)扩散控制:若kr>>k-d;则:r=kdcAcBEa:扩散活化能;η:溶剂粘度;kB:玻兹曼常数

3、光化学反应动力学光化学第一定律：只有被吸收的光才能引起化学反应(2)反应控制:kr<<kd;则:k=krkd/k-d=krKABKAB:遭遇对平衡常数，反应速率由生成遭遇对的平衡常数以及遭遇对越过反应能垒的速率所决定光化学第三定律：朗伯-比尔定律

I=I0exp(-εlc)I/I0:透光率;A=-lg(I/I0)

:吸光度

光化学第二定律：初级过程一个光子活化一个反应物

分子，对一般可见光而言

热化学反应的动力学和化学平衡处理方法，不适用光化反应的速率受温度的影响较小光化反应的动力学性质和平衡性质都对光有选择性(1)、光化学反应的特点Gibbs自由能可小于零、可大于零、也可等于零(2)、光化反应动力学反应机理

(2)、光化学平衡式中:k=k1/k2;α:C14H10的初始浓度光化反应的平衡浓度与平衡常数与光的波长和强度有关。光化反应的平衡常数不只是温度的函数∆rGmθ(热化)=f(T)

∆rGmθ(光化)=f(ν,I0,T)

∆rGmθ(光化)≠-RTlnKθ热化反应的动力学和热力学处理方法多不适于光化反应

(3)、酶催化反应稳态近似结果，Michaelis-Menten方程Km=(k-1+k2)/k1

米氏常数Cs<<Km时、r=k2CE0Cs̸KmCs>>Km时、rmax=k2CE0

k1k2

E+S→ES;ES→E+P

←k-1

k1k2

E+S→ES;ES→E+P

←k-1

k1k2

E+S→E