液液两相催化研究进展

液液两相催化研究进展

为了解决这个问题，提出了一种方法。为了解决这个问题，将军氏反应固结的一般问题，并将其回收和回收。另一方面，军氏反应的动态“负载”液相在不相容层的液相中进行了固结，并在促进反应的同时，将各相催化剂的动态“负荷”传递给样品。由于金属的长期分解和损失，固相氧化物尚未完全解决，因此无法应用。然而，两相萃取萃取系统不仅具有相对于两相萃取反应条件好、催化剂活性高、选择性好等优点，而且具有多相萃取工艺简单、易分离样品的特点。为解决军氏分离难分离问题，并提供了良好的应用前景。特别是1984年，德国鲁尔吉姆处理公司（luhrchame）成功实施了以可溶性三苯基巴比妥（btts）和氯仿为原料的丙烯水和有机两相氢甲基醚氧化物（btts）。同时，它为促进环境友好化提供了新的经验。然而,水/有机两相催化体系的应用范围受到底物水溶性的限制,即当使用水溶性极小的底物时,传质控制的制约会使主要发生在水相的反应速率下降,难以满足工业要求.十多年来,为了解决这一问题,已先后有增溶法、固载水相催化(SAPC)法、促进配体法和环糊精法等方法见诸文献.与此同时,以氟两相体系为先导的非水液/液两相体系也取得了引人注目的进展,人们陆续开发出以低碳醇、碳酸乙(丙)烯酯和聚乙二醇为极性相与非极性有机溶剂组成的液/液两相催化体系,其作用机理是利用温度变化,使体系在反应温度下互溶为一相,而在室温或更低温度时则呈两相,从而使分处两相的催化剂与产物可以通过简单的相分离分开.这类温控液/液两相体系不存在受底物水溶性限制的问题.其中,氟两相体系的催化活性和分离回收效果均令人满意,但因氟烃及相应的含氟配体价格昂贵,该体系目前仍处于实验室研究阶段.利用温控膦配体的“浊点”和“临界溶解温度”特性而实现的“温控相转移催化”(TRPTC)和“温控相分离催化”(TPSC)是液/液两相催化研究领域的最新进展,TRPTC为从根本上解决水/有机两相体系适用范围受底物水溶性限制的问题提供了一条新途径,TPSC则是以催化剂本身为一液相的新一类温控液/液两相催化体系.本文以作者在这一领域的研究结果为主,对以温控配体为基础的液/液两相催化做一介绍.1可吸引性离子表面活性剂的复配体—温控配体的结构设计与合成我们知道,以乙氧基链为亲水基的非离子表面活性剂的水溶性是通过乙氧基链的氧原子与水分子形成氢键而产生的(见图1).在温度升高至一定值,其能量足以破坏氢键时,非离子表面活性剂将失去水溶性而从水中析出,此时的温度称为浊点.浊点现象显示了非离子表面活性剂的逆反“温度-水溶性”特性.温控配体是指具有低温(<浊点)下溶于水,高温(>浊点)下从水中析出的逆反“温度-水溶性”特征的膦配体.金子林等将非离子表面活性剂浊点的概念引入膦配体的设计和合成,提出将乙氧基链接到三苯基膦母体,从而制得一类具有逆反“温度-水溶性”特征的非离子水溶性膦配体——温控配体.首例温控配体是聚乙氧基三羟苯基膦(polyoxyethylene-substitutedtriphenylphosphines,PETPP),其结构式如下:该温控配体是通过三羟苯基膦与环氧乙烷的乙氧基化反应制得的:随乙氧基总链长N(n×m)的不同,产物PETPP可呈黄色粘稠液体(N<20)或黄色蜡状固体(N>30).研究表明,只有当n>3,分子中乙氧基总链长N>9时,PETPP才具有良好的水溶性并显示“浊点”,且随乙氧基链长的增长,浊点升高.表1列出了PETPP中乙氧基总链长N与浊点的关系.迄今,已有包括PETPP以及P、N双齿和亚磷酸酯型等结构在内的温控配体见诸文献,它们的结构如以下Ⅰ～Ⅴ式所示.P、N双齿温控配体PEDPA是由2-(二苯基膦基)-苯胺的乙氧基化制得的,只是—NH2基的乙氧基化活泼性与脂肪醇的羟基不同,在碱性催化剂作用下,通常只有一个H被乙氧基化,要确保N上的两个H均被乙氧基化,需采用两步乙氧基化反应:亚磷酸酯型温控配体Ⅳ和Ⅴ的合成比较简单,可分别通过反应式(4)和(5)制得:通过合成不同乙氧基链长和不同碳数R基的AEOPP,深入考察了温控配体分子中亲油和亲水基的大小及匹配对温控配体浊点的影响,实验结果列于表2.从表2可以看出,当AEOPP中R基碳数相同时,浊点随乙氧基链长N的增加而升高,当N相同时,浊点随R碳数增大而下降,并且只有当N/Cj(R与苯环的总碳数)≥0.5时AEOPP才有良好的水溶性,这与非离子表面活性剂水溶性的经验规则相符.2热相转移催化水/有机两相催化是指在水和有机两相体系中,以水溶性过渡金属配合物为催化剂,在水相或两相界面进行的催化反应.其特点是:反应结束后产物和催化剂分别处于互不相溶的两相中,可以通过简单的相分离使催化剂与产物分开,有效地简化了过渡金属络合催化剂的分离过程.以三苯基膦三间磺酸钠(NaTPPTS)与铑的配合物HRhCO(TPPTS)3为催化剂的水/有机两相丙烯氢甲酰化制正丁醛(简称RCH/RP工艺)是首例获得工业应用的水/有机两相催化过程,它不但显示了催化剂易于分离回收的特点,而且被誉为一个典型的“环境友好清洁化工生产工艺”.然而,Bahrmann等发现,将TPPTS/Rh催化剂用于碳数大于6的高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化反应时,转化率不足20%,原因是C6以上烯烃的水溶性极小,使发生在水相或两相界面的反应的速率受传质控制而明显下降.图2示出了不同碳数烯烃的水溶性及其氢甲酰化反应速率常数r.近十多年来,为解决水/有机两相催化的应用范围受底物水溶性限制问题而开展的研究十分引人注目.概括起来,主要思路有二,一是在TPPTS/Rh催化体系基础上进行改进,二是研究新的水/有机两相体系.Bahrmann等和Hanson等分别研究了添加相转移剂和共溶剂以增大高碳烯烃在水相中浓度的方法,使TPPTS/Rh催化的高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化反应收率得到明显提高,如加入苄基三甲基铵盐后,1-己烯的转化率从20%左右提高到约50%,而以50%的甲醇水溶液为极性相时,1-辛烯的转化率由低于20%升至约80%.然而,加入增溶剂的方法会引出产物和增溶剂分离的新问题,或导致催化剂流失的增加.利用环糊精具有亲油性空穴和亲水性表面这一特性,Monflier等采用添加化学改性的β-环糊精的方法改善底物在水/有机两相间的质转移,使TPPTS/Rh催化的1-癸烯水/有机两相氢甲酰化的反应速度明显提高.通过改进配体获得对高碳烯烃水/有机两相氢甲酰化更有效的络合催化剂的研究始于90年代.Fell等把兼有磺酸基和季铵基的两性膦配体应用于1-十四碳烯的水/有机两相氢甲酰化,结果显示该膦配体具有较高的活性,最高的醛收率可达79%.Ding等的研究表明,在水溶性膦配体中引进一定长度的直链烷基可以提高水/有机两相中高碳烯烃氢甲酰化的反应速度.金子林等基于温控配体在水中的“浊点”特性,提出了“温控相转移催化”的概念,为从根本上解决水/有机两相催化体系受底物水溶性限制的问题提供了一条新的途径.温控相转移催化是指以温控膦配体/铑配合物为催化剂在水/有机两相体系中进行的催化过程,其基本原理如图3所示.这一过程是基于由温控膦配体与过渡金属形成的络合催化剂的温控相转移功能,即在低(室)温下具有良好水溶性的催化剂,在温度升至浊点温度时会从水中析出并转移至有机相.因此,在反应开始前催化剂与底物分别处于两相,而在高于浊点的反应温度下,催化剂从水中析出,转移至有机相,和底物共处于有机相,反应在有机相中进行,待反应结束,冷却至浊点以下温度时,催化剂又恢复水溶性,从有机相重返水相,从而使水相中的催化剂可以通过简单的相分离与含有产物的有机相分开,达到催化剂分离回收的目的.温控相转移催化与迄今所有水/有机两相催化的本质区别是,前者的反应不是发生在水相而是在有机相中进行,因此它的适用范围不再受底物水溶性的限制.温控膦配体/Rh配合物的“温控相转移”功能可通过烯丙醇的水相加氢反应动力学考察得到证实.反应在浊点为55℃的AEOPP/Rh催化剂作用下进行,得到如图4所示的加氢动力学曲线.图4显示了一个反常的动力学结果:在低于浊点的反应温度(30℃)下,氢气被消耗,说明有加氢反应发生,而当反应温度升至浊点以上(70℃)时,却不再消耗氢气,反应停止,若将反应温度重新降至30℃时,则反应又继续进行.这种反Arrhenius动力学状态只能归因于催化剂的逆反“温度-水溶性”特性,即在低于浊点温度下,催化剂溶于水中,与和水混溶的烯丙醇形成均一的体系,使加氢顺利进行,而在高于浊点温度时,催化剂从反应介质水中析出成为多相体系,使反应不再进行.“温控相转移催化”概念首先在高碳烯烃的水/有机两相氢甲酰化反应中得到成功应用.表3列出了以PETPP/Rh配合物为催化剂的各种不同链长烯烃的氢甲酰化实验结果.表3数据说明,即使水溶性极小的1-十二碳烯也有95%左右的转化率和高于90%的醛收率,这充分显示了“温控相转移催化”不受底物水溶性限制的特点.为了进一步证明温控相转移催化的反应中心位于有机相,研究了不同膦/铑催化剂催化的由等摩尔1-己烯和1-癸烯组成的混合烯烃的水/有机两相及均相氢甲酰化反应.表4数据显示,以温控配体PETPP/Rh为催化剂的反应结果与以TPP/Rh为催化剂的均相反应结果一致,1-己烯的转化率和醛收率与1-癸烯基本相同.这说明温控相转移催化反应是在有机相中进行的.而当用水溶性TPPTS/Rh为催化剂时,1-己烯的反应速度明显大于1-癸烯,这反映出底物水溶性对反应速度的影响.研究表明,温控相转移催化的水/有机两相体系在室温下可以通过简单的相分离将含催化剂的水相与产物相分开并直接循环使用.图5示出了不同温控配体的铑配合物催化剂在1-癸烯水/有机两相氢甲酰化反应中的循环使用效果。图5结果表明,PEDPA/Rh的循环使用活性最佳,经8次循环,1-癸烯转化率和醛收率基本保持不变.PETPP/Rh循环5次后活性明显下降.而OPGPP/Rh的效果不佳,第3次循环后活性就已明显下降.出现这种差异的原因可归于膦配体的结构,PEDPA是P、N双齿配体,它与铑形成的配合物更加稳定,而OPGPP是亚磷酸酯型配体,在有水存在的反应介质中会发生一定程度的水解,导致催化剂很快失活.铑流失的定量测定结果(表5)显示,第一次反应后,催化剂的流失最为严重,随后逐渐递减,经3次循环后,铑流失量稳定在1%以下.这是因为由乙氧基化合成的膦配体是由不同长度(n)的乙氧基链组成的混合物,其中n数较小的膦配体亲油性较强,可能在室温时仍存留在有机相中,造成催化剂流失.而每次循环相当于膦配体经受了一次分级,催化剂流失也就逐渐减弱.显然,要从根本上减少铑的流失,合成含单一n数乙氧基链的温控配体将起关键作用,作者所在研究组正在开展这方面的工作.金子林等还将温控相转移催化成功地用于芳香硝基化合物的CO选择性还原合成芳胺的反应:对于这个于1978年发现的过渡金属络合催化反应,以铑和钌为中心原子的催化剂活性最好.Tafesh等曾首次以Pd/TPPTS配合物为催化剂,将水/有机两相体系用于这一反应,但效果不甚理想,收率仅为5%～65%.金子林等发现,将温控配体PETPP与Ru3(CO)12的配合物催化剂用于水/有机两相芳香硝基化合物的CO选择性还原时,催化剂显示出很高的催化活性和反应选择性,在140℃和p(CO)=4.0MPa下反应10h,邻氯硝基苯的转化率达99%,选择性接近100%,对含有羰基和氰基的芳香硝基化合物,其转化率和选择性也均在98%以上.表6列出了实验结果.研究表明,含催化剂的水相与含产物的有机相可以方便地分离并直接循环使用.表7归纳了以邻氯硝基苯为底物的催化剂循环使用的活性考察结果.结果表明,催化剂循环使用3次时,邻氯硝基苯转化率仍在90%以上,活性下降不明显,但在第4次循环时催化剂活性有明显下降.3催化剂的分离和循环使用尽管温控相转移催化解决了水/有机两相的使用范围受底物水溶性限制的问题,但无法避免因水的存在而产生的固有局限性:该体系不能用于对水敏感的催化剂、配体或产物.为此我们基于温控膦配体的浊点特性,推想它在有机溶剂中可能存在一个临界溶解温度(CST),进而提出了如图6所示的非水液/液两相新过程——“温控相分离催化”的构思.在温控相分离催化过程中,由温控配体与Rh,Ru形成的粘稠状液体催化剂在低于临界溶解温度时不溶于有机溶剂而自成一相,当反应温度升至临界溶解温度以上时,催化剂溶于有机相而呈一均相体系.当反应结束,冷却至低于临界溶解温度时,催化剂又从产物相中析出,体系恢复成两相,可以通过倾析方便地将产物相与催化剂相分离.实验证实,温控配体P[p-C6H4O(CH2-CH2O)nH]3(PETPP,n=6～12,N=3n)在甲苯中存在如图7所示的温度-溶解度曲线.图7曲线显示,PETPP在甲苯中于28℃左右出现临界溶解温度.利用PETPP在甲苯中的临界溶解温度特性,金子林和王艳华等研究了甲苯溶液中以PETPP/Rh配合物为催化剂的高碳烯烃氢甲酰化反应和以PETPP/Ru配合物为催化剂的烯烃加氢反应.表8列出了PETPP/Rh催化的高碳烯烃氢甲酰化反应结果.实验表明,反应中存在着温控相分离过程,即高温时互溶,低温时完全分相,显示出“均相反应、两相分离”的特色.反应结束并冷却后,上层为含产物的甲苯相,下层为粘稠的