不同浓度氧化镁的制备及表征

不同浓度氧化镁的制备及表征

氢氧化镁是重要的多功能材料，可用作酸处理中和剂、新型离心分离剂、香烟脱硫剂、水中重金属脱除剂等。它是生产高纯氧化镁、纯度氧化镁的原料。目前对于氢氧化镁制备工艺的研究非常活跃,对氢氧化镁的热分解机理也有少量研究,但对于其动力学参数的研究却很少见报道。而研究氢氧化镁热分解动力学对氢氧化镁在阻燃剂、烟气脱硫以及高纯氧化镁的制备均具有重要的研究价值。本文以工业水合氯化镁和氨水为原料,制备出了高纯氢氧化镁。利用滴定分析、差热-热重分析、X-射线衍射和透射电子显微镜等手段对产物进行了理化性能测试,并对氢氧化镁的脱水热分解过程进行了动力学分析。1实验部分1.1仪器和检测方法工业水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、工业氨水(NH3·H2O)(青岛市胶州沽河镁盐厂);7230G分光光度计(上海光学仪器厂);X-射线衍射仪(型号:日本理学公司D/max-rB,扫描速度:8deg·min-1);综合热分析仪(型号:上海精密仪器科学仪器有限公司天平仪器厂ZRY-2P);透射电子显微镜(型号:日本JEM-2000EX)。1.2氢氧化镁的制备用量筒量取100mL6mol·L-1的氯化镁溶液,按体积比1∶1量取7.52%工业氨水于烧杯中混合,快速过滤以除去其中的不溶性杂质,将清液转入锥形瓶并置于90℃恒温槽中。在搅拌条件下处理4h,取出陈化放置2d后,抽滤,水洗至用AgNO3检测不出氯离子,然后用乙醇脱水,在100℃干燥3h,得到样品氢氧化镁。再经800℃高温处理3h,得到氧化镁样品。1.3镁、氧化镁分析按照相应的试剂配制标准和氯化镁、氢氧化镁、氧化镁分析标准方法测定样品中的镁、钙、铁、硼等的含量。对样品进行了差热-热重、X-射线衍射、透射电子显微镜分析。2结果与讨论2.1氢氧化镁的杂质及含量由分析结果看出,由水合氯化镁可以制备出低硼含量的氢氧化镁和氧化镁,且得到的产品纯度均较高(>99.0%),产生这一结果的原因也可以由表1结果分析出来:(1)原料中的镁含量很高,达到11.73%,相对纯度达到98.34%;(2)原料中的主要杂质是钙,折合成CaO的含量也只不过为0.84%,况且,由于氢氧化钙的溶度积较大,钙离子会在氢氧化镁的制备过程中急剧减少,反映到氢氧化镁中折合CaO含量减少至0.042%。而由氢氧化镁制备氧化镁的过程,钙的总量不变,而氧化镁却比氢氧化镁质量减小,故氧化钙杂质含量有一定程度的增加;(3)原料中的另外一个主要杂质指标铁,在氢氧化镁、氧化镁的制备过程中只有富集,但由于原料中含量很少,对产品的最终纯度影响不大;(4)对于氢氧化镁、氧化镁产品,由于B对产品的使用范围有较大限制,人们往往比较关注元素B的含量。把B含量的多少作为划分氢氧化镁、氧化镁质量级别的一个重要因素,卤水制品的B含量较高,一般在0.03%～0.04%,而本文中用工业水合氯化镁制备得到的氢氧化镁和氧化镁产品含B只有0.002%～0.003%,为制备高质量的镁砂、单晶氧化镁奠定了基础。2.2热解镁热解脱水氢氧化镁样品的DTA-TG曲线如图所示,由图中测试结果可以看出,氢氧化镁自570K开始分解吸热,至623K附近基本分解完全,与此温度相对应的TG曲线出现明显的失重现象,相应的失重率等于30.44%,与氢氧化镁热解脱水的理论失重率30.87%基本吻合。由此可以断定,此吸热峰对应于氢氧化镁热解脱水生成氧化镁的化学反应,其化学反应方程式为:Mg(ΟΗ)2=ΜgΟ+Η2Ο(OH)2==MgO+H2O2.3氢氧化镁的表征氢氧化镁样品的X-射线衍射分析结果见图2。图中2条图谱中下方为刚刚制备出的氢氧化镁,上方是氢氧化镁经373K处理3h后的XRD图谱。由图谱可以看出二者与ASTM标准图谱中7-239号氢氧化镁的图谱完全一致;另外还可以看出,刚刚制备的氢氧化镁的图谱中部分峰型明显宽化,说明样品的粒度较小且氢氧化镁的结晶不完全。而经过373K处理3h后的样品峰型比较尖锐,说明粒子的粒度有所长大、结晶程度明显提高。2.4氢氧化镁粉末形态由氢氧化镁样品的电子显微镜照片可以看出,制备得到的氢氧化镁部分以束状纤维存在。纤维的形状不规则,大小不一致;另外,部分氢氧化镁以团聚态粉末存在,粉末粒子的形态类似圆饼状,直径在30～70nm之间,长径比5～15。产生上述现象的原因是由于反应过程中结晶陈化的时间不足,通过改变反应过程中的陈化时间等条件,能够得到长径比大于20的阻燃剂型纤维状氢氧化镁。2.5氢氧化镁/二甲基亚3.2.3的热分解本文利用Kissinger法对氢氧化镁热分解脱水的动力学参数进行了初步研究。Kissinger法是假定差热曲线峰顶温度处的反应速率最大,且反应服从动力学方程式:dαdt=k(1-α)n(1)dαdt=k(1−α)n(1)其中α为反应的转化率,n为反应级数,k为反应速率常数;根据Arrhenius公式当以固定速率β升高体系温度时有:k=Aβexp(-ERΤ)(2)k=Aβexp(−ERT)(2)根据假定-差热曲线峰顶温度处的反应速率最大,则峰顶处有:d(dαdt)dt=0(3)d(dαdt)dt=0(3)将上述公式整理简化后得到无论n取何数值都有:lnβΤ2max=lnRAE-ERΤmax(4)lnβT2max=lnRAE−ERTmax(4)Kissinger经过对大量已知反应级数n的热分解反应进行DTA研究以后,得出一个结论:随n变小,DTA峰变得越来越不对称即峰形只由反应级数n决定,峰的对称性可用峰形指数I来表示,其求解方法示意图如图4所示:I的具体表达式如下:Ι=ab(5)I=ab(5)I与n的关系如下:{当n≤1时‚Ι=0.63n2当n＞1时,Ι=n2(1.21+0.21n)n2+1.59(6){当n≤1时‚I=0.63n2当n＞1时,I=n2(1.21+0.21n)n2+1.59(6)在实验中,选用5,10,15,20K·min-14种升温速率,在其他条件相同的情况下得到一组DTA曲线,根据不同升温速率得到的分解温度与图形,经一定处理可以得到氢氧化镁热分解的表观活化能E、指前因子A、反应级数n等动力学参数。根据DTA-TG分析结果,用Kissinger法计算Mg(OH)2的脱水动力学的相关数据见表2。以logβΤ2maxlogβT2max对1Τmax1Tmax作图如下。图中直线的斜率为-7074.29,由于斜率b=-E2.303R,截距a=logRAE=logRA-2.303Rb=logA-2.303b,所以E=-(-7074.29×2.303×8.314)=135.45kJ⋅mol-1,A=ER×10a=1354508.315×106.50=5.15×1010,用形状指数法求得n,数据见表3。故,活化能E=135.4kJ·mol-1,反应级数n=1.07≈1.10。本实验结果与文献报道的结果—活化能E′=132kJ·mol-1基本一致。3氢氧化镁表面活性剂(1)用工业水合氯化镁和工业氨水为原料可以制备出低硼含量的、纯度大于99%的氢氧化镁和氧化