氮磷类复混肥料品质检验-次营养成分的测定

项目二：氮磷类复混肥料品质检验样品处理新技术1、加速溶剂萃取（ASE）ASE是用溶剂对固体、半固体的样品进行萃取的技术。ASE的原理是选择合适的溶剂、通过增加温度和压力来提高萃取过程的效率。ASE可用来替代索氏提取、超声萃取、手工振摇、煮沸法和其他萃取方法。1、加速溶剂萃取（ASE）快速，15分钟溶剂用量少萃取效率高样品基体影响小可同时选用四种溶剂萃取安全，全自动ASE建立了环境,药物,聚合物,食品,和化妆品工业的大量应用优点1、加速溶剂萃取（ASE）工作流程加溶剂时间(min) 0.5–1加样品静态萃取5min氮气吹扫 1–2min溶剂泵吹扫阀炉体氮气瓶静态阀收集瓶萃取池循环加热 5min加压萃取结束Total(min)准备分析 12–18新溶剂冲洗 0.5min2、固相萃取（SPE）技术固相萃取技术是基于同液相色谱同样技术开发的产品，分离复杂样品中的不同组份。加速样品的制备时间降低样品前处理的成本提高分析的准确性及回收率更容易自动化减少样品处理步骤降低对不稳定样品的影响提高安全性2、固相萃取（SPE）技术SPE小柱的应用领域除去杂质及干扰组份把样品分成不同极性的组进行分析富集微量的组份SPE小柱的主要种类反相正相离子交换SPE小柱2、固相萃取（SPE）技术SPE小柱反相正相离子交换固定相非极性极性带电荷溶剂从极性到非极性从非极性到极性pH或离子强度（低到高）根据SPE小柱的种类及样品的性质，选洗脱强度不同的溶剂把样品分开让样品的各组份在固定相上吸附、解吸附，或不与固定相作用

第一步：让所感兴趣的样品留在小柱，杂质通过小柱第二步：用不同极性的溶剂，使所感兴趣的样品通过小柱2、固相萃取（SPE）技术正相SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱体积的非极性溶剂平衡加入样品用非极性溶剂洗脱不想要的组份用极性溶剂洗脱第一组感兴趣的组份用极性更强的溶剂洗脱剩下的感兴趣的组份在不同条件下，有些填料可以用于反相或离子交换，如∶NH2/CN确认回收率2、固相萃取（SPE）技术反相SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱体积的甲醇或乙腈活化，再用6到10倍柱体积的水或缓冲液平衡，不要让小柱干了样品溶解在强一些极性的溶剂中加入样品用强极性溶剂洗脱不想要的组份用极性弱些的溶剂洗脱第一组感兴趣的组份用极性更弱的溶剂洗脱剩下的感兴趣的组份确认回收率2、固相萃取（SPE）技术离子交换SPE小柱使用方法可先用6到10倍柱体积的去离子水或弱缓冲液平衡，样品溶解在去离子水或弱缓冲液中加入样品用弱缓冲液洗脱不想要的组份用强一些缓冲液（改变pH或离子强度）洗脱第一组感兴趣的组份用更强的缓冲液洗脱剩下的感兴趣的组份确认回收率2、固相萃取（SPE）技术方法开发SPE方法开发的几个关键因素文献查阅流速控制同色谱理论：以10ml/min润湿小柱，1～5ml/min加载样品离子交换填料或固定相少于100mg的小柱，用更低的流速加载样品以1～5ml/min流速洗脱样品注意样品本底的不同注意载荷量及加样方式项目二：氮磷类复混肥料品质检验样品的分解1、基本知识分解试样的目的将固体试样处理成溶液，或将组成复杂的试样处理成简单、便于分离和测定的形式，为各组分的分析操作创造最佳条件。分解试样的要求

试样分解必须完全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末。

试样分解过程中待测组分不应挥发损失。

分解过程中不应引入被测组分和干扰物质。2、常用分解方法酸碱溶解法消化分解法熔融法烧结分解法（半熔法）灰化分解法电解氧化分解法加压分解法微波分解法无机试样的分解方法常用的有溶解法和熔融法两种，有机试样的分解方法可用消化法和灰化法。3、酸碱溶法名称性质溶解物质注意点1.盐酸强酸；强还原性（氢以前的）金属、金属氧化物、氢氧化物、部分硫化物及碳酸盐2.硝酸强酸；强氧化性所有金属及其合金，大多数氧化物、氢氧化物和硫化物铁、铝、铬等的钝化3.硫酸强氧化性；沸点高；强脱水性铁、钴、镍、锌等金属及其合金和铝、铍、锰等金属的矿石，有机物破坏有机物4.磷酸中强酸；配合能力强矿石，合金钢的溶剂加热温度过高或时间过长会析出难溶性焦磷酸盐，破坏玻璃器皿5.高氯酸强氧化剂；脱水剂；需加热铬矿石、不锈钢、钨铁矿石及氟矿石遇有机物易发生爆炸，先用浓硝酸破坏6.氢氟酸强酸硅酸盐铂器皿或聚四氟乙烯器皿7.混合酸HCl-HNO3H2SO4-H3PO4H2SO4-HF金、铂等贵金属及难溶的HgS等王水（HCl-HNO3=3∶1）碱溶法

300～400g/L的氢氧化钠（氢氧化钾）溶液能剧烈分解铝、锌及其合金、氧化物、氢氧化物。

酸溶法4、消化分解法有机物被氧化成H2O和CO2金属元素转变为硫酸盐或硝酸盐非金属元素转变为相应的阴离子

酸解试样凯氏烧瓶中加热

浓硫酸和浓硝酸硝酸和高氯酸浓硫酸和过氧化氢

5、熔融法酸熔法焦硫酸钾（K2S2O7）和硫酸氢钾（KHSO4）300℃以上能与一些难溶于酸的碱或中性氧化物作用铵盐混合熔剂（NH4F，NH4NO3，NH4Cl等）不同试样选用不同质量比例的混合铵碱熔法碳酸钠或碳酸钾硅酸盐和硫酸盐过氧化钠难溶的矿石氢氧化钠或氢氧化钾铝土矿、硅酸盐烧结分解法半熔混合剂铁矿石及煤中的硫MgO+Na2CO3（2+3），MgO+Na2CO3（1+2），ZnO+Na2CO3（1+2）

5、熔融法熔剂名称坩埚材料铂铁镍银瓷钢玉石英过氧化钠氢氧化钠（或氢氧化钾）碳酸钠碳酸钠-过氧化钠(1:5)碳酸钠-碳酸钾碳酸钠+硫（1:1）碳酸钠+硼砂（3:2）氢氧化钠+硝酸钾（12:1）焦硫酸钾（或硫酸氢钾）氯化铵-硝酸铵（1:1）碳酸钠-氧化镁(1:2)碳酸钠-氧化锌(1:2)氟氢酸钾-焦硫酸钾(1:10)--+-+-+-+-+-++++++--+--+--+++++--+--+---+-+---+----------++-++++-+-+++++---++------++-++++-注：“+”表示可以选用，“-”表示不能选用

常用熔剂及可供选择的坩埚材料6、灰化法方法名称装置所需试剂测定物质定温灰化法蒸发皿或坩埚适当溶剂溶解多种金属元素氧瓶燃烧法密闭瓶（充满氧气）适当吸收剂吸收卤素、硫、磷、硼等燃烧法燃烧管（氧气流）Na2SO3和Na2CO3混合溶液吸收卤素和硫等低温灰化法低温灰化装置高频激发的氧气有机物中多种无机元素7、其他方法电解氧化分解法采用通电流进行阳极氧化溶解金属的方法。块状、颗粒、粉末状金属，能溶解钢、铁、合金表面上的金属薄层加压分解法在密闭的容器内于高温和高压下分解样品的方法。

硬质玻璃管和聚四氟乙烯压力罐微波分解法微波辅助酸消解法就是利用酸与试样中极性分子在微波电磁场作用下迅速产生大量热能，促进酸与试样之间更好地接触和反应，从而加速样品的溶解。项目二：氮磷类复混肥料品质检验样品的分离与富集1、基本知识在定量分析中为什么有时要采用分离方法？

在定量分析中，分析的对象往往比较复杂，在测定某一组分时，常常受到其他组分的干扰，直接影响测定结果的准确性，有时甚至无法测定，采用控制分析条件或掩蔽剂虽然比较简单、有效，但在不少情况下使用这些方法还不能解决问题，因此就需要预先将待测组分与干扰组分分离。实际样品的复杂性干扰的消除控制分析条件使用掩蔽剂分离separation1、基本知识在定量分析中为什么有时要采用富集方法？在定量分析中，若待测组分含量甚微，当所选测定方法的检出限达不到要求时，就必须对待测组分进行预富集。即从大量基体物质中将欲测定的少量物质富集到较小体积中，从而提高其浓度至测定下限之上。分析方法灵敏度的局限性满足对灵敏度的要求选择灵敏度高的方法富集enrichment分离的同时还能起到富集作用2、回收率分离效果用什么衡量？

干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%回收率越大越好，但是不一定能达到，要根据具体情况而定2、回收率用标准加入法测定在给定的实验条件下，先测定未知试样中待测元素的含量，然后在一定量的该试样中，准确加入一定量待测元素，以同样方法进行样品处理，在同样条件下，测定其中待测元素的含量，则回收率等于加标样测定值与未加标样测定值之差与标样加入量之比。回收率是样品预处理的综合评价指标！3、常用分离富集方法沉淀分离法溶剂萃取分离法离子交换分离法色谱分离法挥发和蒸馏分离法PrecipitationSolventextractionIonexchangeChromatographyVolatilizationanddistillation4、沉淀分离与富集——依据溶度积分步沉淀原理无机沉淀剂沉淀分离氢氧化物沉淀分离，通过控制[OH-]选择性沉淀分离pH≥12，NaOH分离两性金属离子和非两性金属离子Al,Zn,Cr,Sn,Pb,Sb生成含氧酸阴离子，不沉淀pH8~9,NH3和NH4Cl分离络氨离子：Ag,Co,Ni,Zn,Cd,Cu,(Mg)不沉淀pH5~6,ZnO悬浊液或有机碱（六次甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼）沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….4、沉淀分离与富集硫化物沉淀分离，通过控制[S2-]选择性沉淀分离，缓冲溶液控制[S2-]通入H2S或加入其盐类（如硫化铵、硫化钠等）一氯乙酸缓冲液（pH=2）：ZnS沉淀与Fe、Co、Ni、Mn分离六次甲基四胺（pH=5~6）：ZnS、FeS、CoS、NiS沉淀与Mn分离硫代乙酰胺（CH3CS-NH2）的饱和水溶液*硫化物沉淀大多是胶状沉淀，不同程度存在共沉淀与后沉淀现象，分离效果不理想4、沉淀分离与富集其他无机盐沉淀分离以硫酸盐形式（采用H2SO4作沉淀剂）：用于Ca、Sr、Ba、Pb等离子与其他金属离子的分离以氟化物形式（采用HF或NH4F作沉淀剂）：用于Ca、Sr、Mg、Th、稀土元素与其他金属离子的分离以磷酸盐形式（采用氨性缓冲液加(NH4)2HPO4作沉淀剂）：用于Zn、Fe、Al、Ni（用酒石酸或柠檬酸盐掩蔽）与Mg的分离4、沉淀分离与富集有机沉淀剂沉淀分离螯合物沉淀分离如甲基-8-羟基喹啉使Mg、Zn沉淀与Al分离缔合物沉淀分离含有-SH的沉淀剂与易生成硫化物的金属离子形成沉淀含有-OH的沉淀剂与易生成氢氧化物的金属离子形成沉淀含有氮或氨基的沉淀剂与易与金属离子形成螯合物沉淀含有-AsO3H2的沉淀剂与易与磷酸根沉淀的金属离子形成沉淀三元络合物沉淀分离4、沉淀分离与富集有机沉淀剂沉淀分离利用表面吸附进行共沉淀Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2等作为载体利用生成混晶进行共沉淀常见混晶体：BaSO4-PbSO4、MgNH4PO4-MgNH4AsO4、ZnHg(SCN)4-CuHg(SCN)4利用有机共沉淀剂进行共沉淀利用辛可宁、丹宁、动物胶等胶体的凝聚作用形成共沉淀利用形成离子缔合物进行共沉淀利用形成螯合物进行共沉淀5、溶剂萃取法萃取分离法在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。5、溶剂萃取法萃取体系简单分子萃取溶剂配合萃取螯合物萃取chelateextraction离子缔合物萃取ionassociationextraction萃取分离在分析化学中的应用萃取分离萃取富集萃取分光光度法5、溶剂萃取法多次萃取的效率的计算公式为：如：100ml含I210mg水溶液中，用90mlCCl4萃取，一次加萃取效率和分三次萃取效率是多少？（D=85）解：一次萃取三次萃取后留在水相中I2的量V有=30

5、溶剂萃取法间歇萃取法连续萃取法Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnelContinuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取

低密度溶剂萃取

冷凝液 萃取溶剂 被萃取高密度溶液 5、溶剂萃取法索氏提取固体样品中待测成分的分配比较低，需要大量的有机溶剂。该能够容纳非常细的固体颗粒以保证与有机溶剂有较大的接触面，而且能够重复使用少量的有机溶剂。固相萃取——液固萃取物质从液相被萃取到固相。固相萃取柱的原理与色谱分离的原理是相同的。针对不同的样品的极性等应该选择合适材料的柱子以及合适的洗脱液等等。5、溶剂萃取法超临界流体萃取超临界流体萃取是气-固萃取方式。萃取剂是处于超临界状态下的气体。在所有的超临界流体中，CO2被认为是最有效、最安全和最经济的萃取剂。超临界流体萃取装置由四部分组成：超临界流体提供系统（泵）、萃取器、控制器和样品收集系统。超临界流体萃取装置示意图6、离子交换法树脂的选择和预处理装柱交换淋洗（洗脱）再生6、离子交换法例：矿石中铂、钯的富集与测定Pt(IV)Pd(II)Cl-PtCl62-PdCl42-RN+(CH3)3OH-[RN+(CH3)3]2PtCl62-[RN+(CH3)3]2PdCl42-分光光度法测定高温灰化王水浸取7、其他方法色谱分离法蒸馏和挥发依据组分间的挥发度不同，将液体加热至沸腾，使液体气化，然后再将蒸气冷凝为液体，是分离和提纯液体有机物最常用的方法之一。项目二：氮磷类复混肥料品质检验测量条件的选择（原子吸收）光源（发射特征谱线）→原子化器（试样转化为原子蒸气）→分光系统（分离特征谱线）→检测系统（信号转换、放大、显示）原子吸收光谱法是基于原子对特征辐射的吸收建立的一种分析方法实验条件的优劣直接影响测定的灵敏度及准确度，在标准给出的实验条件并不是最佳的，实验所用仪器有别，样品有别，最佳实验条件也不同。如何针对实验室现有的条件，通过实验选出最佳实验条件？1、分析线选择通过资料和阴极灯显示明确最灵敏线每种元素都由若干条灵敏线，为了提高测定的灵敏度，一般情况下应选用其中最灵敏线作分析线。当样品中待测元素浓度较高或为了消除邻近光谱线的干扰等，也可以选用次灵敏线。1、分析线选择原子吸收光谱中常用的分析线元素λ(nm)元素λ(nm)元素λ(nm)元素λ(nm)Ag328.07,338.29Hg253.65Ru349.89,372.80Co240.71,242.49Al309.27,3.8,22Ho410.38,405.39Sb217.58,206.83Cr357.87,359.35As193.64,197.20In303.94,325.61Sc391.18,402.04Cs852.11,455.54Au242.80,267.60Ir209.26,208.88Se196.09,203.99Cu324.75,327.40B249.68,249.77K766.49,769.90Si251.61,250.69Dy421.17,404.60Ba553.55,455.40La550.13,418.73Sm429.67,520.06Er400.80,415.11Be234.86Li670.78,323.26Sn224.61,286.33Eu459.40,462.72Bi223.06,222.83Lu335.96,328.17Sr460.73,407.77Fe248.33,352.29Ca422.67,239.86Mg285.21,279.55Ta271.47,277.59Na589.00,330.30Cd228.80,326.11Mn279.48,403.68Tb432.65,431.89Nb334.37,358.03Ce520.0,369.7Mo313.26,317.04Te214.28,225.90Nd463.42,471.90Ni232.00,341.48Tm409.40Pd247.64,244.79W255.14,294.74Os290.91,305.87U351.46,358.49Pr495.14,513.34Y410.24,412.83Pb216.70,283.31V318.40,385.58Th371.90,380.30Ti364.27,337.152、灯电流选择灯电流的选择需要考虑灯的发射强度高、稳定性好、谱线的宽度、灯的使用寿命。灯电流过大过小对测量都不利。增大灯电流可增加发射强度，但工作电流过大使光谱线变宽，甚至产生自吸，影响灯的寿命。灯电流过小灯的发射强度小，稳定性差、信噪比下降。在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。日常分析采用额定电流的40%～60%。实验选择灯电流方法：在其它实验条件不变的情况下，改变灯电流测量某金属标准溶液吸光度，以吸光度大且稳定者为最佳灯电流。3、燃气流量的选择原子化方式有两种－火焰原子化、电热原子化。空气－乙炔火焰原子化是最常用的火焰原子化方式。燃助比影响火焰的性质，从而影响原子化，由于本型号的仪器其空气流量为固定值，可通过燃气流量变化选择燃助比。燃气流量（燃助比）的选择可通过实验进行绘制吸光度－燃气流量曲线，以吸光度最大值所对应的燃气流量为最佳值。3、燃气流量的选择根据燃助比（乙炔/空气）的不同，空气－乙炔火焰又分为化学计量火焰、贫燃焰、富燃焰。贫燃焰特点－温度较高，氧化性强，适合于不易形成难熔氧化物元素的测定。富燃焰特点－温度较低，还原性强、噪声大。适合于易形成难熔氧化物元素的测定。化学计量火焰－适合于大部分元素的测定。燃气流量（燃助比）的选择可通过实验进行。绘制吸光度－燃气流量曲线，以吸光度最大值所对应的燃气流量为最佳值。4、燃烧器高度选择什么是燃烧器高度？如何选择?燃烧器高度是燃烧缝平面与空心阴极灯光束的垂直距离。选择方法：固定其他实验条件，改变燃烧器高度测定相同浓度钙标准溶液的吸光度。绘制燃烧器高度—吸光度曲线，选择吸光度最大处对应的燃烧器高度为最佳值。火焰原子化器雾化器燃烧器预混合室4、燃烧器高度选择为什么燃烧器高度会影响测定的灵敏度？由于火焰中不同部位的温度存在差异，导致基态原子在火焰中的分布不均匀，当空心阴极灯的光束通过不同浓度的基态原子区域时，会产生不同的吸光度。选择合适的燃烧器高度使空心阴极灯的光束从火焰中基态原子浓度最大的区域通过。不同测定元素和不同性质的火焰有所不同。最佳的燃烧器高度应通过试验选择。4、燃烧器高度选择为什么燃烧器高度会影响测定的灵敏度？由于火焰中不同部位的温度存在差异，导致基态原子在火焰中的分布不均匀，当空心阴极灯的光束通过不同浓度的基态原子区域时，会产生不同的吸光度。选择合适的燃烧器高度使空心阴极灯的光束从火焰中基态原子浓度最大的区域通过。不同测定元素和不同性质的火焰有所不同。最佳的燃烧器高度应通过试验选择。5、光谱通带宽度选择什么是光谱通带？光谱通带是指单色器出射光谱所包含的波长范围。它由光栅线色散率的倒数（又称倒线色散率）和出射狭缝宽度所决定，其关系为：光谱通带=缝宽（mm）×线色散率倒数（nm·mm-1）调节出射狭缝的宽度可以选择不同的光谱通带。固定其它实验条件测定不同光谱通带宽度时一定浓度钙标准溶液的吸光度，绘制吸光度－光谱通带曲线，选择吸光度最大者为最佳光谱通带。光谱通带宽度的选择原则当吸收线附近无干扰线存在时，可以增加光谱通带；若吸收线附近有干扰线存在，应适当调窄一些；光谱通带通常选择0.5～4nm之；合适的狭缝宽度可以通过实验的方法确定。项目二：氮磷类复混肥料品质检验火焰原子吸收分光光度计及其使用接通电源→打开电脑→

安装空心阴极灯

→开主机→打开操作软件→初始化→寻峰

→

设置实验条件

→检查排水安全联锁装置→

开空气压缩机（调节出口压力0.25-0