自由基聚合反应-自由基聚合实施方法

高分子化学与物理3.4自由基聚合的实施方法本体聚合乳液聚合溶液聚合悬浮聚合目录23411.乳液聚合体系基本组分单体引发剂水乳化剂四、乳液聚合乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。聚合场所：在胶束内如长链脂肪酸钠盐：亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）亲水的极性基团亲油的非极性基团分子通常由两部分组成2.乳化剂乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。阳离子型：极性基团为胺盐，乳化能力不足；阴离子型：乳液聚合使用最广泛，烷基（芳基）羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐如：硬质酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠；两性型：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。烷基酚基聚醚醇类（OP）脱水山梨醇脂肪酸（Span）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween）非离子型乳化剂：不单独使用，配合阴离子型乳化剂使用。CH3-CH2-（CH2）-CH2-C-ONa=On疏水基亲水基2.乳化剂离子型乳化剂稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相乳化剂乳化作用分散作用(dispersion)：降低界面张力，使单体分散成小液滴；稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定；增溶作用(solubilization)：形成胶束，使部分单体溶于胶束内。2.乳化剂的乳化作用球状(低浓度时)直径4

～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中；达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束；形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。在形成胶束的水溶液中加入单体小部分单体可进入胶束的疏水层内，体积增至6~10nm单体乳化剂胶束增容胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：聚合场所分析极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约6~10nm大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3液

滴单体液滴数量少，表面积小聚合中采用水溶性引发剂，不易进入单体液滴不是聚合的主要场所单体分子不是聚合的主要场所水相中单体浓度极低增长链在分子量很小时即发生沉淀，停止增长增溶胶束增溶胶束内单体浓度高胶束的总表面积比液滴的总表面积大得多，自由基扩散进入胶束的概率高得多是聚合的主要场所聚合场所分析Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束直到消失──单体液滴数目不变，体积变小直到消失─根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：聚合过程：①单体分散阶段（反应前阶段）胶束增溶胶束单体珠滴增溶胶束单体珠滴水相聚合过程：增溶胶束单体珠滴水相乳胶粒R·胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒

R·I聚合过程：②乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ加速期）单体珠滴

R·I乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·聚合过程：③乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ恒速期）

R·I乳胶粒水相乳胶粒R·聚合过程：④聚合完成阶段（阶段Ⅲ减速期）在前三种聚合中，使聚合速率提高的因素往往使分子量降低；在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。2.乳液聚合特点与悬浮聚合区别：粒径：悬浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm；引发剂：悬浮聚合采用油溶性引发剂，乳液聚合采用水溶性引发剂；聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中；乳液聚合发生在胶束中。2.乳液聚合特点要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高；难以除尽乳化剂残留物，对性能有影响；水作分散介质，传热控温容易，价廉无毒害；反应温度低，聚合速率快，相对分子质量高；可直接用于聚合物乳胶的场合，如水乳胶、胶粘剂、合成橡胶；缺点优点自由基聚合的实施方法高分子化学与物理本体聚合乳液聚合溶液聚合悬浮聚合目录23411.本体聚合体系定义：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。色料增塑剂润滑剂基本组分单体

包括气态、液态和固态单体引发剂

一般为油溶性

助剂聚合场所：本体内一、本体聚合2.本体聚合特点解决措施：分段聚合一、本体聚合体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制；轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。缺点优点3.应用实例（有机玻璃板的制备—本体浇铸法）ninitiatorMMAPMMA有机玻璃板是甲基丙烯酸甲酯通过本体聚合所得制品，最突出性能是具有很高的透明性，透光率达到92%，是光学仪器和航空工业的重要原料。一、本体聚合MMA引发剂预聚合90~95℃浇注至模型中聚合40~45℃，数天模型中100~120℃1~2天10%~20%粘稠液体90%聚合物有机玻璃浇铸制品一、本体聚合3.应用实例（有机玻璃板的制备—本体浇铸法）1.溶液聚合体系定义：

是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应。聚合场所：溶液内二、溶液聚合基本组分单体引发剂溶剂均相溶液聚合：生成的高分子能溶于溶剂中。非均相溶液聚合：生成的的高分子不溶于溶剂而析出。溶剂回收麻烦，设备利用率低；单体浓度低，聚合速率慢；容易发生向溶剂的链转移，分子量不高。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶黏剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。散热控温容易，避免局部过热；体系粘度较低，能消除凝胶效应。缺点优点二、溶液聚合2.溶液聚合特点溶剂对聚合的影响对引发剂有诱导效应，影响引发效率及聚合速率。对自由基有链转移反应，向溶剂链转移的结果使分子量减低。溶解性与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，可消除凝胶效应。劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著。不良溶剂，介于两者之间。2.溶液聚合特点二、溶液聚合3.应用实例（聚丙烯腈）CH2=CHCNnCH2CHCNn单体：丙烯腈加入少量第二单体（丙烯酸甲酯）、第三单体（衣康酸）。引发剂：AIBN水溶性氧化还原体系。溶剂：硫氰化钠水溶液。腈纶，外观和手感像羊毛，耐光和耐候性最好，但吸湿性、耐磨性和染色性差，是一种重要的纤维。二、溶液聚合1.悬浮聚合体系定义：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。聚合场所：单体液滴是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。基本组分单体水引发剂悬浮剂三、悬浮聚合悬浮剂介绍碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶淀粉吸附在液滴表面，形成一层保护膜。吸附在液滴表面，起机械隔离作用。水溶性高分子不溶于水的无机物悬浮剂三、悬浮聚合水溶性高分子悬浮机理单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO----------------------------------------PVA大分子-

单体液滴三、悬浮聚合在单体液滴表面形成保护膜；溶于水，增大了介质的粘度，减少了两个液珠的碰撞机会；降低界面张力，使单体液滴变小。无机物悬浮机理无机粉末的分散作用模型单体液滴W以机械隔离作用阻止液滴相互碰撞和聚集；组成一个类似于一定间歇尺寸的“筛网；”大于“筛网”尺寸的单体液滴不能通过。三、悬浮聚合分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大12345三、悬浮聚合2.悬浮聚合特点分散剂需经反复冲洗方能除去；产品中附有少量分散剂残留物，影响产品纯度。体系粘度低，传热容易；相对分子量比溶液聚合高；用水作介质，较为经济；后处理工序简单，聚合物容易从介质中分离出来。缺点优点三、悬浮聚合3.悬浮聚合应用（聚氯乙烯）