白光led用高效红色荧光体的性能研究

白光led用高效红色荧光体的性能研究

1红色荧光体的优点经过多年的工作，白色大理石已经进入一般照明领域。当今,人们对普通照明光源光学和色品质要求越来越高。对白光LED来说,也不例外。这些性能要求与白光LED所用的光转换荧光体密切相关。荧光体决定白光LED的相关色温、色品坐标及显色指数Ra等关键指标,也是决定白光LED光效及寿命的关键材料之一。所以,在白光LED中,研发和选用优质光转换荧光体极为重要。众所周知,光源的光效和显色指数Ra是一对矛盾的统一体。在现代电光源照明技术中,红色荧光体凸显重要作用。在实现全光谱、高显色性各种色温,特别是低色温白光LED中,必须使用优质红色荧光体。目前仅用YAG:Ce黄色荧光体与InGaN蓝光LED芯片组合的白光LED光源是很难实现高显色性的,这就需要使用红色荧光体,使光源的色品质达到规定的标准。本文着重对当前可供白光LED使用的Eu2+激活的硫化钙及最新发展的Eu2+激活的氮化物和氮氧化物红色荧光体的物理化学特性和发光性质进行试验和分析,表明它们具有各自的优缺点。依据发光原理,它们可以用于制作不同性能高显色性白光LED的红色荧光体。2红色荧光体的合成实验中所用的红色荧光体的样品1为自制的CaS:Eu;样品2是在国内市场上购得的Eu2+激活的Sr2Si5N8氮化物红色荧光体;而样品3和4是从另一商家购得的Sr2Si5OxN8-x氮氧化合物,实际上也是不同浓度Eu2+激活的氮化物Sr2Si5N8:Eu红色荧光体,只是含有少量氧和其他元素。样品2、3和4与M2Si5N8∶Eu(M=Ca,Sr,Ba)同属一类体系。将上述红色荧光体与常用的YAG:Ce黄色荧光体按一定配比与树脂胶均匀混合,在相同条件下仔细涂复在458nmInGaN蓝光LED芯片上,封装制成白光LED。分别使用458nm、515nm、及575nmLED对上述四种红色荧光体激发,采用浙大三色仪器有限公司和远方仪器有限公司提供的LED光电色参数综合分析系统测量荧光体和白光LED的发光性质。3结果和讨论3.1碱土氮化物红色荧光体CaS:Eu红色荧光体是一种悠久的高效发光材料,在电子束、高能粒子、可见光及红外光子和电场激发下发射鲜艳红光,而且呈现较长余辉。早在上世纪六十年代我们用作夜明像章和记录吸收核辐射剂量的红外磷光体。CaS:Eu和SrS:Eu是同属一类的红色荧光体,它们可以形成Ca1-xSrxS:Eu固溶体,都是立方结构。这类荧光体的合成工艺成熟、简便、价格便宜。其缺点是化学性质不稳定,遇水或在空气中逐渐分解,发生如下的化学反应,CaS+2H2O=Ca(OH)2+H2S,释放有害的硫化氢气体。这不仅破坏荧光体,而且对LED封装中的元器件和材料,如芯片、引线和树脂等产生腐蚀作用,使LED性能大大下降和破坏。MS:Eu(M=Ca,Sr)红色荧光体的物化性质列在表1中。Eu2+激活的碱土氮化物M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)红色荧光体是从1999年到现在飞速发展的高效荧光体,主要受固态照明发展而兴起。Ca2Si5N8:Eu为单斜结构,空间群Cc;Sr2Si5N8:Eu和Ba2Si5N8:Eu均为正交晶系结构,空间群Pmm21。Ca2Si5N8与Sr2Si5N8可以组成(Sr1-xCax)2Si5N8固溶体,其结构与x有关;而Sr和Ba系可以形成均匀的具有正交结构的(Sr1-xCax)2Si5N8固溶体。这类氮化物红色荧光体的物化性质很稳定,在空气和水中稳定不分解。但是制备工艺很复杂,需要在无氧的N2气或惰性气体下操作,其合成温度很高。使用在空气中不稳定的易氧化的M3N2(M=Ca,Sr,Ba,Mg),EuNx或其金属,以及Si3N4等原料。导致在合成的产物中或多或少地含有氧。它们的物化性质也列在表1中。多数原料难以购得且价格昂贵,导致这类氮化物红色荧光体的价格远高于硫化物红色荧光体。为了改进苛刻而复杂的合成工艺,人们使用Eu2O3,甚至SrCO3代替昂贵很不稳定、又难以购到的相应EuN和Sr3N2氮化物原料,合成类似Sr2Si5N8:Eu体系红色荧光体。合成方法相对简化,混料不必在通氮气的手套箱中操作。这样,在合成的产品中含有少量氧,生成M2(Si,A1)5(N,O)8:Eu氮氧化物红色荧光体,其中M是Sr,Ca,Ba,Mg中一种。例如Sr1.985Eu0.015Si4.5Al0.5O0.5N7.5,它们的物化和发光性质与Sr2Si5N8:Eu基本相同。由X射线衍射(XRD)对这种氮氧化物的晶体结构测试表明,它与Sr2Si5N8结构相同,同为正交晶系。这种氮氧化物中,Al3+作为O2-的电荷补偿,达到电荷平衡。它们的含量都不高,这种化合物的物理化学性质很稳定。此外,MAlSiN3:Eu及MSiN2新红色荧光体正在研发,也适可用于白光LED中。3.2红色灯的亮度(1)cas:eu与荧光荧光对荧光led的激发作用这种荧光体的体色呈红色,这是由于在吸收光谱中存在从蓝到黄宽而强的吸收带。稀土离子激活的碱土硫化物的发光性质在早期的文献中已有报告。这类荧光体在电子束、可见光激发下发射强的鲜艳红光。白光LED兴起,使这类红色荧光体进一步受到重视。图1(a)和(b)分别为自制的CaS:Eu样品1的激发光谱和发射光谱。其光谱的最显著特点表现在1)在光谱的蓝～橙黄区(430～600nm)呈现一个强而宽的激发光谱,对450～470nm蓝光可实现高效激发和光转换,特别适用于蓝光LED的光转换。2)在蓝光激发下,发射鲜艳红光,发射光谱覆盖光谱红区(590～700nm),半高宽达61nm,发射峰630～650nm左右(与Eu2+浓度有关)。这一特征正是实现高显色性白光LED所需求的红光。3)不仅可被蓝光激发,而且也可被绿～黄光有效激发,发射红光。这样,可使白光LED中的红色成分进一步增加。由于上述发光特性,CaS:Eu和SrS:Eu特别适易蓝光LED光转换红色荧光体。但是,长波UV-近UV光激发效果很差,是不能用于NUVLED的光转换荧光体。(2)m绿光激发比cas:eu2+商品Sr2Si5N8:Eu红色荧光体的发光性质和文献基本一致。Sr2Si5N8:Eu的635nm的激发光谱(350～600nm)表示在图2(a)中,它对应Eu2+的4f7→4f65d组态的直接激发,最佳激发峰位于400nm附近。在λex=460nm处,相对降至80%。在535nm绿光激发的效果已降至60%。这一特性与CaS:Eu红色荧光体差别很大。在460nm激发下,样品2的光致发光光谱呈现一个峰值为635nm的宽带,见图2(b)。其半高宽高达111nm,比Piao等人报告的90nm宽,比CaS:Eu更宽。这个从550nm延展至750nm的宽发射带起源于Eu2+的4f65d→4f7基态的跃迁结果。当Eu2+的掺杂浓度超过6at%后,发射强度急骤下降,且随Eu2+浓度增加,Sr2Si5N8:Eu的发射峰位置从618nm转移到690nm。Sr2Si5N8:Eu具有良好的温度猝灭特性,优于通用的YAG:Ce。在150℃下它的发射强度是25℃时的86～90%。这种温度猝灭特性随Eu浓度增加下降且与合成工艺有关。在254nm激发时,Sr2Si5N8:Eu的发光强度很低,但在300～500nm的范围吸收强,激发效率高,与InGaN基的NUV和蓝光LED的电致发光光谱匹配,故可适用于这类LED的高效光能转换荧光体。(3)激发带和激发波样品3的Sr2Si5OxN8-x:Eu晶体结构及主成分和样品2Sr2Si5N8:Eu氮化物相同,图3(a)和(b)分别为样品3红色荧光体的激发光谱(a)和发射光谱(b)。在长波UV-可见光蓝绿区呈现宽的激发带,可被NUV-470nm蓝光有效激发,发射橙红光。一个宽的主激发峰位于400～430nm附近,450～460nm蓝光激发很有效,但500nm激发时的相对强度已降至71%。在长波UV或蓝光激发下,发射光谱位于光谱红区,见图3(b)。其光谱的半高宽约87nm,发射峰在621nm附近。由于这种发光性质,这类氮氧化物也适用于NUV和蓝光LED的光转换红色荧光体。(4)eu2+晶场特征样品4是另一种Eu2+激活的Sr2Si5OxN8-x红色荧光体。其激发光谱的特点在300～530nm激发光谱范围宽,平坦而有效。在500nm波长激发时,其相对强度是最高的400nm激发强度的89%。在这种材料的激发光谱中,从紫外延伸到橙黄区,这是由于在这种晶体中强的晶场作用下,Eu2+的5d能级发生很大劈裂。与样品3比较,样品4的激发光谱的长波侧的激发效果更佳。样品4的发射光谱表示在图4(b)中,是一个位于光谱红区,从560nm延伸到780nm的宽光谱,发射峰在636nm附近,其光谱的半高宽约112nm,它比样品3发射更红光。样品4的发射特性依然是Eu2+的4f7→4f65d组态间的电子跃迁结果。样品4的色品坐标x值比样品3大,比样品1小,而发光性质和样品2很相近。依据上述发光特性,我们可推断样品4中Eu浓度比样品3高,其组成和样品2接近,依然为Sr2Si5N8:Eu体系,氧含量不高,因此,在购买这类氮氧化物红色荧光体时,应提出发射波长,色品坐标等重要参数。3.3荧光体及其制作的紫外光效果比较白光LED商用这四种红色荧光体在458nmLED激发下的发射波长和色品坐标x,y值以及蓝光458nmLED,绿光515nmLED和黄光575nmLED激发下的相对发光强度分别列在表2中。由4种红色荧光体分别与YAG:Ce黄色荧光体及树脂胶混合成荧光体浆料,然后和相同批号的InGaN蓝光LED芯片组合,在相同工艺下分别制成低色温尽可能相近的白光LED。测量其相关性能,也列在表2中。由表2可知,在蓝光激发下,样品1的相对发光强度比其它氮化物和氮氧化物低很多,但随激发波长增加,差距大为缩小;而在相同条件下制作的低色温白光LED相对光效接近,而此时样品1制作的低色温白光LED的Ra为92,而其它在≤86。尽管样品3制成的白光LED的相对光效最高,但Ra仅为79最低。上述荧光体及其制作的白光LED器件性质变化是与这四种红色荧光体的发光性质存在很大差异所致。首先,它们的发射光谱不同。由光度学可知,由黄→橙→红发射顺序,发射波长越长,流明当量越低。在能量转换效率相近情况下,表2中相对发光强度,如在458nmLED激发下的变化结果,按样品3→样品4和2→样品1顺序逐渐减低。样品3发射波长最短621nm,为橙红色;而样品1发射波长最长653nm,为鲜艳红色。第二,激发光谱差异。由图1～3的激发光谱可知,在可见光区,样品1的激发光谱最宽且最有效,不仅蓝光有效激发,而且绿-橙黄光也可有效激发,其次是样品4。而样品3却不是如此,激发波长从大于510nm以后,激发效果却急骤下降。第3,两次光再吸收和两次光下转换能量传递,使样品1CaS:Eu红色荧光体的光转换效率大大增加,导致样品1的红光发射强度显著增强,以至达到或超过其它几种红色荧光体。和样品1相比,特别是样品3和2的这种两次光再吸收能量传递性能逊色多了。目前高显色性白光LED是由发蓝光的InGaN芯片(460±10nm)和发黄绿光YAG:Ce及发红光荧光体制作而成。特别是制作低色温高显色性的白光LED需用量多的红色荧光体。LED在正向电流驱动下,由InGaN芯片产生蓝色电致发光,它同时激发YAG:Ce荧光体和红色荧光体,分别发射黄绿光和红光。而YAG:Ce发射的一部分黄绿光又被CaS:Eu红色荧光体再吸收辐射传递给CaS:Eu,又发射Eu2+离子特有红光。这样,经过二次光再吸收和转换,使CaS:Eu发射红光增强。而用其它的Eu2+激活的氮化物和氮氧化物的情况却不相同。和CaS:Eu相比,它们对绿-橙黄光激发效果大大下降,荧光体的二次光吸收引起激发的光转换效率很低。这解释由这四种红色荧光体样品分别制作的白光LED的相对强度(效率)与单独用蓝光激发荧光体的结果相矛盾的原因。有关光再吸收和辐射传递原理可参阅我们以前工作。我们已用这类氮(氧)化物红色荧光体与YAG:Ce黄粉组合,成功地开发出色温在6500～3000K范围,Ra可高达90～93的高显色性白光LED。图4给出由YAG:Ce黄粉和氮化物红粉组合制成的中性白光LED的发射光谱,Ra高达92.8。而用YAG:Ce与CaS:Eu荧光粉组合制作2873K1.2w白光LED的Ra达到98.7,不亚于白炽灯。这些结果另行报告。4合成中小型荧光体,提高显色性和产品稳定性综上所述,目前针对我国市场上可提供的Eu2+分别激活的碱土金属硫化物、新型Sr2Si5N8:Eu和Sr2Si5OxN8-x:Eu氮氧化物红色荧光体的发光特性及在白光LED中的应用和分析,表明它们是适用于固态照明-白光LED的红成分,这是目前实现普通照明高显色性优质白光LED的关键材料。商用的这四种红色荧光体有着各自的优缺点。CaS:Eu的发射光谱中红成分,特别是635～680nm范围,比其它三种材料多。因