海水水柱综合水分析在海水环境中的应用

海水水柱综合水分析在海水环境中的应用

1成矿物质来源大英山脉的铁锰是由地层和水生沉积物引起的铁锰氧化物的集合体。主要分布在平头海山、海台顶部和斜坡路段的暴露岩石中。铁锰结壳中除锰和铁的含量高外,还相对富含Co,Ni,Cu,Pb和Zn等,有重要的经济价值,但对结壳中这些元素的来源仍有争议。从其水生沉积成因看,不管富钴结壳的成矿物质最初源自何方,它们在海洋中也都要通过海水这一中间介质来传送,即海水是富钴结壳的直接成矿物质来源,而且海水通过洋流运动等可以使其中的元素分布混合并均匀化,但并不是任何有海水的地方都有结壳的生成,也就是说,海水中成矿元素的含量存在区域差异,或者不同区域的成矿环境存在差异。因此,研究结壳形成的海山区的水化学环境对于了解结壳的成因至关重要,而目前国内外对这方面的研究还鲜见报道。如果要追溯成矿物质的初始来源,那就要分析形成结壳的海山区周围海水中的成矿金属元素主要是来自海山内部的水岩反应,还是主要来自陆地河流的注入及远距离运移。当然其来源肯定是几种源的混合,包括风尘沉积的输运作用都可能带来结壳形成所需要的这些成矿元素,但对于研究结壳的成因来说,知道结壳主要成矿元素是来自哪里是一个很重要、很有意义的问题。本文就是本着这一目的,在中太平洋海山区的一座海山附近选取一个海山山坡和一个距离海山约10nmile左右的两个站位,用CTD测试并采集海水水柱进行相关水化学分析,以期通过调查初步了解海山周围水化学环境的变化及其特点,并对富钴结壳的成矿物质来源进行初步探讨。2ctd观测和分层水样采集研究区位于中太平洋海山区一平顶海山FPW周围,该海山区富钴结壳所处水深为1400～3500m,在该海山山坡上和距离海山一段距离(约10nmile)分设了两个CTD站位,它们分别是FPW02和FPE01,站位分布及附近AABW流向见图1所示。样品和数据都是在大洋第10航次(DY95-10)完成的。2001年8月在2个站位分别进行了CTD观测和分层海水水样采集,各分12层采水,具体层位分布见表1和2。海水水样的营养盐分析在现场用分光光度法按照GB17378.2《海洋调查规范》进行,而水中金属元素含量则是现场采集分层水样冷藏保存,回到陆地实验室后进行测试。金属元素含量分析采用石墨炉原子吸收光谱法分析,测试精度在5%以内。3深水段金属元素的分布CTD观测和各分层水样的营养盐和金属元素含量分析结果如表1,2,3和4。两个站位总的观察结果如下:在富钴结壳形成的水深段,海水pH值为7.6～7.8,溶解氧含量为100～280μmol/dm3,氧饱和度为15%～40%,属弱碱性氧化环境。底部海水中的营养盐(以FP海山为例:SiO3-Si和PO4-P含量分别为87～132和2.2～3μmol/dm3)比800m以浅的明显要高。从溶解氧含量分布图(见图2)可以看出本区溶解氧含量分布具有典型的大洋水溶解氧含量分布特征。两个站位的溶解氧含量分布曲线基本一致,其中最低含氧层发育,深度在500～1500m,以800～1000m水深段含氧量最低。两个站位测得的海水pH值分别为7.66～8.23和7.61～8.22(图2)。pH值的分布与溶解氧含量的分布相似,与氧含量相对应,在水深800～1000m内形成最低值。此外,将两个站海水pH值进行比较发现在FPE01站pH值稍高于FPW02站的,这表明大洋海水pH值虽然变化不大,较为稳定,但仍存在区域间的横向变化。磷和硅均是典型的生源元素,由于生物的大量消耗它们在表层(0～100m)呈现最低含量。由图3可以看出,在100m以下随着生物生产力的急剧降低,生物对磷和硅的消耗明显减少。对于磷来说,不仅消耗减少,而且由于动植物残骸的细菌分解作用还产生再生磷,因此它的含量均随深度的加深而迅速增加,在800～1000m内达到最大值。在水深1000m以下,未分解有机物逐渐减少,磷含量随水深以比较稳定的斜率缓慢降低。与磷相较,硅的再生深度较深,在水深大约3000m附近达到其再生的最大值,然后随水深的增加含量又逐渐降低。各金属元素含量在水柱中的垂直分布见图4,由此图可以看出两个站位的垂向变化和分布明显不同。最明显的是除Pb外,其他金属元素含量在FPW02比FPE01水柱明显增高,其中Co,Mn,Ni和Zn在表层的含量是这样,在最低含氧层附近水深也是如此;在最低含氧层以下Cu,Mn,Ni和Zn在FPW02水柱中的含量也明显比FPE01的高,而且有随水深增加含量递增的趋势,但FPW02站的Co含量却在最低含氧层以下先有明显下降然后相对FPE01站仍有向下含量增加的趋势。还有一个显著的特点是两个站位的近底层的金属元素除Zn外都存在含量值的增大。与FPW02水柱的含量相比,FPE01水柱的金属元素含量除在最低含氧层有少许增大和在近底含量稍高外,在整个水柱中含量较稳定,随水深的变化不大,而FPW02水柱金属含量则随水深加大整体有增大的趋势。4成矿物质来源富钴结壳成矿物质直接源于海水。结壳发育的海山顶部和斜坡区正好位于最低含氧层中或其以下部位,海水中富含二价金属离子,而且富氧底层流的上升,可以不断与最低含氧层水混合供氧,为富钴结壳的形成创造了条件,但对于海水中二价金属离子的来源则存在不同的认识。由于人们对海底各种活动的认识仍很肤浅,到目前为止大多数研究者仍倾向外源(指陆源)是主要的。Martin和Knauer认为沿美洲大陆边缘向中太平洋区域通过最低含氧层长距离输送溶解态二价金属离子是可能的。实际上Mn,Co,Ni,Cu,Fe等不仅在结壳、结核中富集,而且在各种海洋沉积物中都富集,远洋红黏土中Mn,Co,Ni,Cu,Fe含量超过火成岩和页岩中的甚多,这暗示海洋中可能存在大量内源物质的补充。Anderson认为大洋中脊热泉和脊侧的热液循环与河流输人一起向海水中输人上述二价金属离子。Broecker也倾向于认为结壳、结核及深海沉积物中Fe,Mn和其他金属太过量的根源可能来自于洋脊顶部的逸散物。他认为快速的水平扩散(侧向)将这些金属元素从发源地带至远处,在迁移过程中这些金属离子可能絮凝为颗粒,而后逐渐沉降到海底。梅纳德认为洋中脊和板内地幔柱热液活动排出的Mn是Mn在远洋黏土中富集的机制之一。李延河等通过He同位素研究也认为海底火山热液活动为结核生长提供了成矿金属,甚至认为结核中一个大的圈层对应一次大的海底火山热液活动。俄罗斯研究者ДМИТРИЕВ等研究了西北太平洋三座平顶海山上结壳和基岩的成分,发现在这些海山上结壳和基岩之间存在类似的化学成分,如相似的Na与K,Ca与Mg的含量比值等,从而认为水岩反应(玄武岩的海底风化)可以为结壳提供成矿物质。笔者在太平洋某区域海山进行结壳调查时也发现了厚度大的富钴结壳与风化玄武岩相伴生的现象,这说明水岩反应的确能为结壳生长提供一定的物质。从两个站位的水化学测试结果看,两个站位的环境基本一致,表现在两站位的pH值、溶解氧含量、营养盐含量及其变化均相差不大,但其金属元素含量的垂向分布却存在显著差异。笔者认为在海山山坡上的FPW02站金属含量相对较高指示海山上的二价金属离子主要来自海山裸露基岩与海水的相互作用或者在海山区存在低温热液活动的影响,这是海山当地物源的有力证据。在两个站位都存在近底层的金属元素含量相对高可能主要是海山当地物源和流经的底层流AABW及海山自生流的输运造成的。图5是研究海山方位及南极底层流流路示意图。与其他海区的数据相对比,Cotte-Krirf等在大西洋Celtic海附近的近海底取得的数据中并没有出现金属的相对高含量,Statham等在东大西洋所作工作显示在非洲西海岸岸外水深超过5000m的近底层20(N和20(S两个站位也没有出现近海底的金属的相对高含量,但在30°S岸外出现了近底的相对高含量,认为南极底层流中金属元素含量相对较高是海底表层沉积物经生物活动等分解释放的,AABW只是起到携带的作用。由图5可以看出AABW流经中太平洋海盆,该海盆深海红黏土发育,且周围还有很多海山,这样AABW携带的高含量金属元素很可能来自中太平洋海盆近底沉积物与海水的浸滤作用,也可能部分来自海山区附近的水岩反应,而并非AABW本身即有相对高含量的二价金属离子,同样说明当地物源可能是主要成矿物质来源,AABW的携带和海山自生流只是起到携带输运的作用。Jansa研究过海山自生流,认为海山自生流主要是由底层流(在研究区附近为AABW)沿海山平缓山坡上升而来,通过地形和深层、中层流混合扰动而形成,如果海山山顶水深较浅,甚至影响到次表层和表层流。它将海山岩缝中释放出的较富二价金属离子的海水不断带到上层,同时给最低含氧层带去了一定的溶解氧,有利于在微生物媒介下形成铁锰氧化物微粒,这些微粒不断下沉,在下沉过程中氧化吸收或吸附部分二价金属离子,最终沉降到海山裸露基岩上形成富钴结壳。Bruland通过研究确认水柱中的溶解锰是在表层至最低含氧层含量高,特别在最低含氧层,向下则含量急剧降低,而颗粒锰则相反,在最低含氧层含量很低,在最低含氧层以下含量急剧增大,并且有进一步增加的趋势。这可以解释FPW02站溶解锰在最低含氧层含量的迅速降低,实际上海山上部最低含氧层在AABW和海山上升自生流供氧的情形下大量生成铁锰氧化物微粒,而与从海水中大量清扫出溶解锰的作用有关。从图4可以看出Co含量的变化与Mn的相似,这也与二价Co离子容易被氧化成三价而更易于被铁锰氧化物吸附有关。前人的研究显示铁锰氧化物之所以大量在最低含氧层附近形成,主要是由于在海山上部最低含氧层附近存在高含量的溶解锰和由AABW引起的海山自生流带来的溶解氧的不断混合补充。最直接的证据是Lunemann等对富锰的微粒进行透射电镜观察的发现,这些微粒主要是在有氧和缺氧海水交换带存在,显微图像显示了水生锰氧化物的生物成因。电子显微镜图像清楚地揭示出水中溶解Co和Fe是被吸附在锰氧化物壳上的微有机体清除的,Co最终富集在锰氧化物的不断加积粒上。他们通过透射电子显微镜(TEM)和能量色散光谱仪(EDS)的联合分析,揭示了Co主要是以离子形式由锰的水氧化物吸附的,在溶解锰和锰氧化物颗粒间常常有微有机粒作为媒介。其实Co正是在以离子形式被吸附后由于其被进一步氧化形成氧化钴,所以得以不断进入并被固定于结壳中。由图4可以看出,有两种特殊情况需要解释:一是Pb在两个站位水柱中的含量差异很小,这与Pb主要来自风尘输入有关,而其他元素则主要来自当地海山;另一是Mn,Co和Zn在水柱中其他层位与我们上面讨论的一致,但在最低含氧层下部和近底层却存在含量的大幅降低,笔者认为这与铁锰氧化物微粒的形成及其对不同元素的吸附特性差异有关。前面已经说明铁锰氧化物微粒主要在有氧和无氧混合界面的最低含氧层附近生成,直接造成最低含氧层及以下Mn和Co含量的大幅降低,而Zn的降低可能是由于二价锌离子相对二价镍和铜离子更易于被铁锰氧化物微粒较快吸附,这有待于进一步研究。从有氧与无氧界面这一有利形成条件看,除最低含氧层附近外,在海山表面基岩附近也符合这一条件,这里有还原性的含成矿元素的溶液释出,又有富氧的AABW流过,造成结壳表面上新的自生铁锰氧化物微粒不断加积,这可能也是近底Mn,Co和Zn含量大幅降低的原因。由以上分析和讨论可以看出FPE01站近底金属的高含量可能仅是AABW携带的结果,而在FPW02站位的更高含量的金属元素主要是海山当地物源不断补充的结果,当然也不排除有部分金属元素是由AABW携带上升而来,同时由于海山表面不断有金属元素的补充,更多金属离子可能随AABW和海山自生流上升