中国药科大学分析化学课件-04酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法

第一节 概述

酸碱滴定法〔中和滴定法〕：以酸碱反响(水溶液中的质子转移反响)为根底的定量分析法“酸度〞决定各反响物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：〔1〕酸碱平衡理论〔2〕各类酸碱溶液的pH值计算方法〔3〕各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择第二节 水溶液中的酸碱平衡酸碱质子理论溶剂合质子酸碱反响的实质溶剂的质子自递反响及其常数酸碱强度的计算酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论酸——溶液中凡能给出质子的物质碱——溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1〕具有共轭性

2〕具有相对性3〕具有广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续举例返回H3O++A-二、溶剂合质子HA+H2O

例:HAc+H2O

H3O++Ac-HA+SH

SH2++A-例:

HCLO4+HAc

H2Ac++CLO4-水合质子

醋酸合质子

三、酸碱反响的实质酸碱半反响:酸给出质子和碱接受质子的反响

醋酸在水中的离解：半反应1HAc（酸1）Ac-（碱1）+H+半反应2H++H2O（碱2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）+H2O（碱2）

H3O+（酸2）

+Ac-（碱1）

氨在水中的离解：半反应1NH3（碱1）+H+

NH4+（酸1）

半反应2H2O（酸2）OH-（碱2）+H+

NH3（碱1）+H2O（酸2）

OH-（碱2）

+NH4+（酸1）

共轭酸碱对共轭酸碱对续

NH4CL的水解

(相当于NH4+弱酸的离解)NaAc的水解〔相当于Ac－弱碱的离解〕NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc共轭酸碱对共轭酸碱对HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸与氨在水溶液中的中和反响共轭酸碱对续小结!!!

酸碱半反响不可能单独发生酸碱反响是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反响的实质是质子的转移质子的转移是通过溶剂合质子来实现的四、溶剂的质子自递反响及其常数1．水溶液中2．非水溶液中

H2O+H2OH3O++OH–

SH+SHSH2++S-

溶剂合质子溶剂阴离子水的离子积续定义发生在溶剂间的质子转移→溶剂的质子自递反响该反响的平衡常数Ks→溶剂的质子自递常数H2O既能接受质子又能给出质子→两性物质发生在水分子间的质子转移→水的质子自递反响五、酸碱的强度〔一〕一元酸碱的强度HA+H2OH3O++A-酸度常数〔酸的解离常数〕A-+H2OOH-+HA碱度常数〔碱的解离常数〕讨论：Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑

共轭酸碱对HA和A-有如下关系续〔二〕多元酸碱的强度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数

Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3

练习例：计算HS-的pKb值pKb2=pKw－pKa1=14.00－7.02=6.98解：HS-

+H20H2S+OH-第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算

一、分析浓度和平衡浓度：

分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的平衡浓度之和

平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的浓度二、水溶液中酸碱的分布系数

δ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度1.一元酸：HAA-+H+∵

∴

讨论Ka一定时，δHA和δA-与pH有关pH↓，δHA↑，δA-↓pH＜pKa，HAc为主pH=pKa，[HAc]=[Ac-]pH＞pKa时，Ac-为主练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液〔0.1000mol/L〕中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2.二元酸：H2C2O4HC2O4-+H+HC2O4-

C2O42-+H+讨论Ka一定时，δ0，δ1和δ2与[H+]有关

pH＜pKa1，H2C2O4为主pH=pKa1，[H2C2O4]=[HC2O4-]pKa1＜pH＜pKa2，HC2O4-为主pH=pKa2，[HC2O4-]=[C2O42-]pH＞pKa2，C2O42-为主3.多元酸：H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

讨论pH＜pKa1，H3PO4为主pKa1＜pH＜pKa2，H2PO4-为主〔宽〕pH=pKa1，[H2PO4-]=[HPO42-]pKa2＜pH＜pKa3，HPO42-为主〔宽〕pH=pKa1，[HPO42-]=[PO43-]pH＞pKa3，PO43-为主适合分步滴定结论1〕分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全不同的概念，两者通过δ联系起来2〕对于任何酸碱性物质，满足δ1+δ2+δ3+------+δn=13〕δ取决于Ka，Kb及[H+]的大小，与C无关4〕δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布，由δ可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反响达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节水溶液中酸碱平衡的处理方法

物料平衡式〔质量平衡式〕MBE电荷平衡式CBE质子平衡式〔质子条件式〕PBEMBE练习例1：Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=[HAC]+[AC-]例2：Cmol/mL的H3PO4的物料平衡式C=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的物料平衡式[Na+]=2CC=[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]例4：Cmol/mL的NaHCO3的物料平衡式[Na+]=CC=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]CBE练习例1：Cmol/mL的HAC的电荷平衡式[H+]=[AC-]+[OH-]例2：Cmol/mL的H3PO4的电荷平衡式[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例3：Cmol/mL的Na2HPO4的电荷平衡式[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]例4：Cmol/mL的NaCN的电荷平衡式[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]关于PBE1．零水准法〔质子参考水准〕零水准物质的选择a．溶液中大量存在的b．参与质子转移反响质子条件式书写方法等式左边——得质子后产物等式右边——失质子后产物根据质子得失相等原那么列出质子条件式续PBE例1：Cmol/mL的NH4H2PO4的质子条件式

零水准——NH4+，H2PO4-，H2O[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例2：Cmol/ml的Na2HPO4的质子条件式

零水准——HPO42-，H2O[H2PO4-]+2[H3PO4]+[H+]=[PO43-]+[OH-]续PBE2．依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例3：Cmol/mL的NaCN的质子条件式物料平衡式：[Na+]=CC=[HCN]+[CN-]〔1〕电荷平衡式：[Na+]+[H+]=[CN-]+[OH-]〔2〕将〔1〕式带入〔2〕式质子条件式[H+]+[HCN]=[OH-]续PBE例4：Cmol/mL的NaHCO3的质子条件式物料平衡式[Na+]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=C〔1〕

电荷平衡式[Na+]+[H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]〔2〕将〔1〕式带入〔2〕式质子条件式[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]第五节酸碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液〔C〕缓冲溶液pH值的计算一、强酸强碱溶液pH值的计算1．强酸〔Ca〕

HAH++A-

H2OH++OH-当Ca＞10-6mol/L，忽略水的解离精确式近似式***

续强酸强碱PH值计算2．强碱〔Cb〕精确式B+H+BH+H2OH++OH–近似式***二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1．一元弱酸碱溶液〔1〕一元弱酸〔Ca〕精确式续弱酸弱碱PH值计算近似式最简式***当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）续弱酸弱碱PH值计算〔2〕一元弱碱〔Cb〕最简式***近似式续弱酸弱碱PH值计算2．多元弱酸碱〔1〕多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca〔2〕多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb三、两性物质溶液PH值的计算NaHANa

H2PO4

Na2HPO4

四、缓冲溶液pH值的计算HA〔浓度Ca〕+NaA〔浓度Cb〕C小结C和[]iδ=[某种型体平衡浓度]/分析浓度δ=f〔Ka，Kb，[H+]〕，与C无关δ1+δ2+δ3+------+δn=1由δ定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBE，CBE，PBE*零水准法写质子条件式续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点a．弱的有机酸碱b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

见插图→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHpKin+1→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKin－1→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10或pKin－1pHpKin+1二、酸碱指示剂的变色范围***讨论：Kin一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色HInH++In-酸式体碱式体〔续前〕指示剂理论变色范围

pH=pKin±1指示剂理论变色点

pH=pKin

，[In-]=[HIn]注：实际与理论的变色范围有差异，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：pKa

理论范围

实际范围甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4甲基红5.14.1~6.14.4~6.2酚酞9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞10.09.0~11.09.4~10.6三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量2．温度的影响3．溶剂的影响4．滴定次序1．指示剂的用量

尽量少加，否那么终点不敏锐

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关变色点pH取决于CHIn；CHIn↑那么pH↓，变色点酸移1〕双色指示剂：甲基橙2〕单色指示剂：酚酞例：50~100mL溶液中参加酚酞2~3滴，pH=9变色15~20滴，pH=8变色〔续前〕2．温度的影响

T→Kin→变色范围

！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓3．溶剂的影响

极性→介电常数→Kin→变色范围4．滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞四、关于混合指示剂组成1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝〔紫色→绿色〕2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红〔酒红色→绿色〕特点变色敏锐；变色范围窄第七节酸碱滴定根本原理及指示剂选择酸碱滴定反响常数Kt强酸强碱的滴定一元弱酸〔碱〕的滴定多元酸〔碱〕的滴定一、酸碱滴定反响常数KtH3O++OH-H2O+H2OOH-+HAA-+H2OH3O++A-HA+H2O讨论：水溶液中酸碱滴定反响完全程度取决于Kt大小强酸强碱的反响程度最高弱酸弱碱反响程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或KbKa或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反响完全程度高〔一〕强碱滴定强酸NaOH〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L,20.00mL〕1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸1．滴定过程中pH值的变化〔1〕Vb=0：〔2〕Vb＜Va：SP前0.1%时，参加NaOH19.98mL续前〔3〕Vb=Va〔SP〕：〔4〕Vb＞Va：SP后0.1%，参加NaOH20.02mL续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓续强碱滴定强酸3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原那么：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内〔指示剂变色范围局部或全部落在滴定突跃范围内〕续强碱滴定强酸讨论甲基橙〔3.1～4.4〕**3.45甲基红〔4.4～6.2〕**5.1酚酞〔8.0~10.0〕**9.11.0mol/LNaOH→1.0mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7选择甲基红，酚酞，甲基橙〔差〕0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7选择甲基红，酚酞〔差〕〔二〕强酸滴定强碱0.1000mol/L

HCL标液→0.1000mol/L的NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸〔碱〕的滴定〔一〕强碱滴定弱酸〔二〕强酸滴定弱碱〔一〕强碱滴定弱酸NaOH〔0.1000mol/L〕→HAc〔0.1000mol/L,20.00mL〕1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反响完全程度不高续强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化〔1〕Vb=0〔2〕Vb＜Va：HAc+NaAcSP前0.1%时，已参加NaOH19.98mL续强碱滴定弱酸〔3〕Vb=Va：HAc→NaAc〔4〕Vb＞Va：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已参加NaOH20.02mL续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓〔同强碱滴强酸〕续强碱滴定弱酸3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓〔滴定准确性越差〕指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：Ca

•Ka≥10-8续强碱滴定弱酸讨论Ca

•Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓，滴定准确性差〔二〕强酸滴定弱碱HCL〔0.1000mol/L〕→NH3•H2O〔0.1000mol/L,20.00mL〕1.滴定曲线：与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2.影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：〔1〕影响因素：被滴定碱的性质，浓度〔2〕指示剂选择：⊿pH=6.34～4.30，选甲基橙，甲基红3．弱碱能被准确滴定的判别式：Cb•Kb≥10-8H3O++A-

HA+H2O

反响完全程度不高续强酸滴定弱碱讨论⊿pH=6.34～4.30选甲基橙，甲基红三、多元酸〔碱〕的滴定多元酸碱被准确分步滴定的判别式：Ca

•Kai≥10-8或Cb

•Kbi≥10-8可以被准确滴定Kai/Kai+1≥104或Kbi/Kbi+1≥104可以被分步准确滴定

〔一〕多元酸的滴定〔二〕多元碱的滴定H3PO4H++H2PO4-

Ka1=10-2.12

H2PO4-

H++HPO42-

Ka2=10-7.21HPO42-

H++PO43-

Ka3=10-12.7〔一〕多元酸的滴定NaOH〔0.1000mol/L〕→H3PO4〔0.1000mol/L，20.00mL〕1．滴定的可行性判断2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定1．滴定的可行性判断

Ca

•Ka1≥10-8且Ka1/Ka2＞104

第一级能准确、分步滴定

Ca

•Ka2≥10-8且Ka2/Ka3＞104第二级能准确、分步滴定

Ca

•Ka3＜10-8第三级不能被准确滴定多元酸的滴定2．化学计量点pH值的计算和指示剂的选择〔1〕当第一级H+被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4两性物质〔2〕当第二级H+被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4两性物质甲基橙，甲基红

酚酞，百里酚酞

溴甲酚绿+甲基橙

酚酞+百里酚酞多元酸的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=4.66选甲基橙，甲基红溴甲酚绿+甲基橙

第二变色点pH=9.94

选酚酞，百里酚酞酚酞+百里酚酞〔二〕多元碱的滴定HCL〔0.1000mol/L〕→Na2CO3〔0.1000mol/L，20.00mL〕CO32-+H+HCO3-Kb1=10-3.75HCO3

-+H+H2CO3Kb2=10-7.621.滴定可行性的判断2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定1.滴定可行性的判断

Cb

•Kb1≥10-8且Kb1/Kb2≈104

第一级能被准确、分步滴定Cb

•Kb2≥10-8第二级能被准确滴定多元碱的滴定2.化学计量点pH值的计算和指示剂的选择〔1〕第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3两性物质〔2〕当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2+H2O(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L〕酚酞

甲基橙

多元碱的滴定讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点pH=8.37选酚酞

第二变色点pH=3.9

选甲基红第八节酸碱滴定的应用

一、酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液碱标准溶液二、应用例如直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定

〔浓度0.01~1mol/L〕1．酸标准溶液配制方法：间接法〔HCL易挥发，H2SO4易吸湿〕标定方法基准物：无水碳酸钠易吸湿，3000C枯燥1小时，枯燥器中冷却1：2反响**pH3.9硼砂易风化失水，湿度为60%密闭容器保存1：2反响**pH5.1指示剂：甲基橙，甲基红续酸碱溶液的配制与标定2．碱标准溶液配制方法：浓碱法〔NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵〕标定方法基准物邻苯二甲酸氢钾纯洁，易保存，质量大1：1反响**pH5.4草酸稳定1：2反响**pH1.25**pH4.29指示剂：酚酞二、应用例如〔一〕直接滴定法测定药用NaOH溶液〔混碱NaOH+Na2CO3〕满足条件：Cb•Kb＞10-8双指示剂法

BaCL2法续直接法1.双指示剂法NaOH消耗HCL的体积为V1-V2Na2CO3消耗HCL的体积为2V2过程：NaOHHCL/酚酞

NaCLHCL/甲基橙-------Na2CO3V1NaHCO3V2H2O+CO2续直接法2.BaCL2法过程：HCL/甲基橙，V1CO2+H2ONaOH+Na2CO3

NaOH+BaCO3↓

BaCL2

V2

HCL/酚酞

NaCL+H2O续应用例如〔二〕间接滴定法测定铵盐和有机氮1.蒸馏法2.甲醛法续间接法1.蒸馏法

a．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+HCL（定过量）NH4CLHCL(过量）+NaOHNaCL+H2O加热b．NH4++OH-NH3↑+H2ONH3+H3BO3NH4++H2BO3-H2BO3-+HCLCL-+H3BO3〔甲基橙〕续间接法2.甲醛法4NH4++6HCHO

(CH2)6N4H++3H++

6H2O以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色续间接法几点说明：无机铵盐：NH4CL，(NH4)2SO4不能准确滴定应用以上方法有机氮：凯氏定氮消化+以上方法练习1.0.1000mol/LHB溶液的pH=3，计算NaB溶液的pH值解：练习2.判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCN为主要存在型体练习3.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L〔pKa=5.3〕，于此溶液中参加0.2g的NaOH〔忽略体积变化〕后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解：练习4.用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混合液，可以出现几个滴定突跃范围？解：两个第一个突跃为HCL被滴定，H3PO4被滴定到H2PO4-第二个突跃为H2PO4-被滴定到HPO42-练习5.浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.3~10.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：根据浓度缩小10倍，滴定突跃范围缩小2个单位所以浓度缩小100倍，滴定突跃范围缩小4个pH单位练习6.有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCLV1mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCLV2mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。〔1〕V1>0，V2=0〔2〕V2>0，V1=0〔3〕V1=V2〔4〕V1>V2>0〔5〕V2>V1>0续前解：混碱NaOH酚酞NaCL甲基橙------NaHCO3V1NaHCO3V2CO2Na2CO3NaHCO3CO2V1>

0，V2=0NaOHV2>

0，V1=0NaHCO3V1>V2>0NaOH+Na2CO3V2>V1>0NaHCO3+Na2CO3V1=V2Na2CO3练习7.有工业硼砂1.0000g，用0.2000mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50mL，计算试样中Na2B4O7·10H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因为化学计量数之比1：2第八节非水溶液中酸碱滴定第一小节概述非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法两种酸碱滴定法比照1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：优点：易得，易纯化，价廉，平安缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小，无法滴定强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定2．非水酸碱滴定法的特点非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围第二小节非水滴定的根本原理一、非水溶剂的分类：A.质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂1)酸性溶剂2)碱性溶剂3)两性溶剂B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂1)偶极亲质子性溶剂2)惰性溶剂C.混合溶剂酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度HAc+HAcH2Ac++Ac-

碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度

H2NCH2CH2NH2+H2NCH2CH2NH2

H2NCH2CH2NH3++H2NCH2CH2NH-

两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的

溶剂例如：甲醇，乙醇，乙丙醇特点：碱性、酸性与水相似〔给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似〕适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子CH3OH+CH3OHCH3OH2++CH3O-

偶极亲质子性溶剂〔非质子亲质子性溶剂〕：

溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接

受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的

能力例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受

质子的倾向，也无形成氢键的能力例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳〕特点：不参加酸碱反响适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、稀释溶质混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定苯-甲醇——羧酸类的滴定二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物特点：使样品易溶，滴定突跃↑，终点变色敏锐二、溶剂的性质〔一〕溶剂的离解性〔二〕溶剂的酸碱性〔三〕溶剂的极性〔四〕均化效应和区分效应〔一〕溶剂的离解性注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对2溶剂阴离子酸的离解SHH++S-

碱的离解SH+H+SH2+

溶剂的自身离解反应SH+SHSH2++S-或溶剂质子自递反应共轭酸碱对1溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有酸常数溶剂固有碱常数溶剂自身离解常数

注：Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反响的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反响常数质子性溶剂中的酸碱滴定反响：结论KaSH或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小KaSH或KbSH↓，Ks↓，Kt↑，滴定反响完全程度↑Ks对滴定突跃的影响：Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→滴定准确度↑SH2++S-

2SH溶剂合质子溶剂阴离子强酸强碱例：水溶液〔Kw=1.0×10-14〕NaOH〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L〕pH=4.3～9.7，⊿pH=5.4乙醇溶液中〔Ks=1.0×10-19.1〕C2H5ONa〔0.1000mol/L〕→HCL〔0.1000mol/L〕pH*=4.3～14.8，⊿pH*=10.5滴定突跃范围↑↑水溶液中H2O+H2OH3O++OH-醋酸溶液中HAC+HACH2AC++AC-

乙醇溶液中C2H5OH+C2H5OHC2H5OH++C2H5O-〔二〕溶剂的酸碱性1.酸HA溶在溶剂SH中：注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度溶剂SH碱性越强，反响越完全，HA的酸性越强酸HAH++A-碱SH+H+SH2+

离解平衡反应HA+SHSH2＋+A-HA固有酸常数

溶剂固有碱常数

HA在溶剂中表观酸常数

例：HCL在H2O中的酸性＞在HAc中的酸性〔∵H2O的碱性＞HAc〕续前2.碱B溶在溶剂SH中注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度溶剂SH酸性越强，反响越完全，B的碱性越强碱B+H+BH+酸SHH++S-

离解平衡反应B+SHS-+BH+

B固有碱常数

溶剂固有酸常数

B在溶剂中表观碱常数

例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性〔∵HAc的酸性＞H2O〕续前结论物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强溶剂的酸碱性影响滴定反响的完全度〔三〕溶剂的极性介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小

结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑HA+SHSH2+•A-SH2++A-

B+SHBH+•S-BH++S-电离离解电离离解电离：酸、碱同溶剂间发生质子转移，静电引力作用下形成离子对离解：离子对在溶剂作用下分开，形成溶剂合质子或溶剂阴离子库仑定律

不带电酸碱例：HAc在水(ε=80.37〕中比在乙醇(ε=25〕中酸性强续前没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响NH4+在水中的溶解度与在乙醇中的差不多同为两性溶剂，乙醇的质子自递常数比水大滴定反响更完全乙醇中可用强碱准确滴定NH4+