煤焦碳结构的物理检测方法研究进展

煤焦碳结构的物理检测方法研究进展

煤炭作为人类活动的重要能源之一，在经济发展中发挥着重要作用。随着经济的快速发展，年处理能力最重要的产品之一焦耳的表面用量逐年增加1%。其中，90%以上的焦铁被用作高焦精炼装置。焦炭在高炉炼铁中起着多重作用,如提供热量、充当还原剂和保护高炉渗透性的间隔区等［2］。煤的热解是炼焦过程中最重要的反应步骤,而且对后续转化过程有很大的影响,所以比较准确地描述热解过程对煤的有效转化利用和煤污染控制有重要意义［3］。用热解的方法找出煤结构与反应性的关系,实际上就是通过分析热解过程中煤质形态的变化及相关热解产物的结构变化得出煤结构单元活性高低的信息［4］。目前,对煤焦的碳结构研究,所采用的方法有物理检测和化学检测等,其中,主要的物理检测方法包括X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)及电子自旋共振分析(ESR)等。Sonibare等［5］利用FT-IR验证了煤中存在羟基和羰基等官能团,Suggate等［6］应用NMR分析13C分布来确定新西兰泥炭以及半无烟煤等煤种的分类,Sakawa等［7］应用配备了高温腔的ESR研究焦炭结构的形成机理,通过检测炭化过程中自由基的浓度,推测模型材料中的有机化合物和不同煤阶煤的焦炭结构。Kawakami等［2］对比XRD和拉曼光谱研究发现,XRD主要对晶体结构较敏感,而拉曼光谱对有序和无定形碳的结构均可以提供较好的表征。在热解过程中,焦炭结构的演变受煤岩相学、煤的等级和热解条件等因素的影响［8］,对于传统的岩相学和反射率检测易受主观判断的影响并且很难准确区分不同类型焦炭结构的差异［2］。而拉曼光谱技术因其具有对晶体、分子和无定形结构检测的广泛适用性,同时具备试样制备简单、微量、高分辨、高灵敏和无损检测等优势而广泛应用于表征石墨、人造金刚石和其他炭材料等［9，10］。应用拉曼光谱研究煤起源于20世纪70年代,Tuinstra等［11］以及Friedel等［12］研究发现,煤的特征峰主要表现为G峰(1575~1620cm－1)和D峰(1355~1380cm－1)。研究者们进一步研究发现,在波长为514nm激光下煤的拉曼光谱在2300~3300cm－1有一个很明显的包络线,Cuesta等［13］将其归属为二级峰,即石墨振动模式的泛音和组合,主要有2*D泛音峰(2700cm－1)和G+D(2900cm－1)组合峰等。同时,人们开始应用拉曼光谱探究焦炭的结构,Mochida等［14］发现,G峰、D峰的峰位和ID/IG会随着温度的升高而降低。Mochida等［14］以及Johnson等［15，16］研究煤时发现,随着热处理温度的升高D峰的半高宽逐渐减小。Cuesta等［13］发现,D峰的半高宽与结构的无序度有依赖关系,无论是D峰还是G峰都可以用来表征无序程度,但这还有待进一步验证。上述研究仅是就D、G峰进行讨论,并没有得到较一致的结论。大部分煤热解性能的研究主要集中在中高温炼焦过程,对低温炼焦的结构分析不是很明确。Dong等［17］应用傅里叶变换拉曼光谱主要研究了1173~2673K的半焦及冶金焦的热处理和气化效应。Kawakami等［2］研究的是1273~2473K热处理后的焦炭碳结构的表征。Sheng［18］运用热重分析和拉曼光谱研究了1183~1773K的煤焦微观结构与燃烧活性的关系,发现在热处理过程中煤焦的热失活不仅与焦炭的晶体结构有关而且与失去催化活性的无机物也有关。而且传统低温炼焦的研究主要采用热重分析及气相色谱等,而拉曼光谱在低温焦炭的表征应用中较少涉及。实验应用拉曼光谱技术分析煤热解过程中碳结构的演变过程,研究温度、热解气氛以及保温时间对煤焦结构变化的影响,从而为实际煤热解性能的研究提供一定的参考。1实验部分1.1不同温度对样品测定的影响选用两种澳大利亚烟煤:C1和C2,样品信息见表1。先加酒精研磨至粉末颗粒小于0.1mm,然后在恒温箱内于373K下充分干燥去除水分,以备用。应用管式炉进行热解,取50mg试样置于瓷舟中,放在炉子的中央,分别在固定流量(2.0×10－6m3/s)的氩气和氮气中,以固定的升温速率(30K/min)升温到473、673、773、873、1073、1273和1473K,并在每个温度停留点保温30或60min,然后在同样的气流保护气氛下冷却到室温,最后将不同温度处理后的试样取出以备检测。由于焦化过程中焦油的挥发会污染光学检测窗口,目前还无法消除对透光性的影响,还需要改进相关技术才能实现煤热解的原位变温拉曼光谱的检测。1.2分析测试方法采用上海大学HoribaJobinY’vonLabRAMHR800显微共焦拉曼光谱仪［19，20］进行检测,选用可见光(532nm)激光(功率为100mW)、CCD探测器。显微镜物镜应用4倍长焦距,光栅为1200g/mm的光谱分辨率:1cm－1,200~3600cm－1扫描。检测过程中每个样品检测4个点,由于研磨充分每个点的检测结果相差不大,所以取这4个点的数据平均值进行分析。煤的拉曼光谱主要有两个大的包络线,分别为一级峰(800~2000cm－1)和二级峰(2400~3400cm－1)。为了提高峰位、半高宽、峰形和强度等谱图参数的准确性,应用洛伦兹线形进行分峰拟合,分峰时选取的光谱为900~2000cm－1,属于一级峰范围,主要分为G峰和D峰。实验应用拉曼光谱分析来表征碳结构,主要应用了表征参数有峰面积比、峰的半高宽及峰位差等。其中,D峰与G峰的面积比表示为AD/AG(与文献的ID/IG一致),D、G峰分别与D、G峰的面积和(Aall)之比(AD/Aall、AG/Aall),半高宽(WD、WG)以及G峰与D峰的峰位差(PG-PD)。2结果与讨论2.1煤热解过程中焦炭结构的主演化煤的热解是在惰性气氛下,在不同的温度下发生的一系列复杂的物理和化学变化的反应,温度是影响热解及产物分布的最重要的外在因素［23］。图1为C1原煤样和保温60min热处理后的拉曼光谱图。由图1可以看出,温度变化过程中,D、G峰呈现出了显著的变化。其中,在298~773K时,拉曼光谱发生了明显的变化,其中,G峰的峰形明显的变窄、变尖锐,G峰相对于D峰的相对强度逐渐变大,峰形逐渐变宽,这是典型的焦炭峰形演变结构［21］,而由于二级峰是一级峰特征峰的泛音和组合,显然其相对强度随温度也会发生相应的变化,谱峰总体强度可能与温度升高过程中热解产物的比表面积和疏松度变化［24］有关。图2为C1的AD/AG随热处理温度的变化,预期ID/IG会随着温度的升高而单调降低［21］,而由图2可知,只有700K之前是单调降低的。正如Tuinstra等［22］的研究结果,不能仅用ID/IG来定量评价炭材料的无序化程度,需要结合其他的表征参数进行分析,其中,G峰半高宽(WG)能反应炭材料的有序化程度［25］。因此,实验采用AD/Aall、AG/Aall、WG以及PG-PD等参数来研究煤热解过程中的焦炭结构的演变。图3为C1的AD/Aall和AG/Aall随热处理温度的变化。由图3可知,AD/Aall和AG/Aall在298~873K变化较873~1473K大。研究进一步利用上海大学JobinY’vonLabRAMHR800型拉曼光谱仪针对873和1473K两个温度点热处理后的煤焦产物与873K热处理后沉积在显微高温热台(Linkam,TMS94/TS1500)透明玻璃上的挥发凝结物的谱图(图4)进行分析,结合图5发现随着温度的升高,G峰峰位在小分子挥发物发生析出沉积时(473~673K)先发生蓝移,后在主挥发阶段(673~873K)发生红移。这也揭示了G峰发生蓝移是由于挥发分在煤焦表面的吸附和沉积。同时,由图5还可知,673K时G峰的峰位最高,对应图3中最小的AD/Aall值,说明此时的挥发沉积量最大。873K时小分子化合物的挥发基本终止,且与图4结果相吻合。而且,在小分子挥发物接近完全排除时(1273K)G峰的峰位最低。上述结果说明拉曼光谱所检测到的并不是剩余的煤焦而是煤焦颗粒表面挥发的沉积有机物和煤焦的混合体。结合图3和图5可以将煤的热解过程(298~1473K)划分成三个主演变过程。第一阶段(273~873K),室温~673K(a)左右,煤中大分子结构间的固有小分子化合物以及大分子键能较弱处断裂分解产生的小分子化合物发生析出沉积和挥发。其中,D峰的AD/Aall随着温度的升高逐渐变小［26］,这说明小分子挥发物在颗粒表面发生析出沉积,包裹在煤焦颗粒表面,同时引起G峰蓝移,并且在673K时达到最大值,期间沉积量明显大于挥发量。673~873K(b),小分子挥发物继续挥发。在773~873K的挥发相对673~773K较激烈(见图4),主要由于小分子挥发物结合a阶段的表面沉积一并挥发,但二次沉积量相对较少,即包裹层较薄,导致AD/Aall的升高,并在873K处挥发程度达到最大。因此,873K可视为煤热解结构演变的温度分界点。第二阶段(873~1273K),此过程与第一阶段的变化相似,但此阶段的AD/Aall的变化相对较平缓,这说明半焦中活性较大的小分子挥发物可能已挥发殆尽,大分子化合物之间的桥键先断裂解形成小分子化合物后析出沉积并挥发,且沉积量在1073K时达到最大。相对而言,此过程中的挥发量总体较少,从AD/Aall的变化量可以得出。此后,大分子结构开始缩聚炭化,造成sp3-sp2键合结构的优先生成,sp3-sp2结构数量逐渐累积,导致AD/Aall值的增大,这与Chabalala的研究相吻合［27］。之后进入第三阶段(1273~1473K),焦炭中的碳原子排列趋向有序化,即发生石墨化转变。随着温度的升高,焦炭的石墨化程度逐渐增加,sp2结构逐渐增多。因此,AG/Aall在1473K时达到最大值,同时,此阶段已经没有液相的析出沉积。2.2sp3结构的变化气氛对煤的热解有重要影响,其影响涉及颇为复杂的煤热解机理,Mccown等［28］的实验研究得到了同样的结论。煤的热处理过程中,Ar作为惰性保护气体基本不与煤发生任何反应,而N2虽是一种保护气体,但会参与某些反应。N2会附着在煤颗粒表面参与、影响或催化某些反应进程。因此,实验主要研究同种煤样在N2和Ar气氛下的热解过程中煤焦结构的演变。显然,同是烟煤的C2在Ar和N2中的热解过程是相似的,都呈现出典型的三个热解阶段。但其中不同气氛下热解性能的差异主要体现在小分子化合物挥发和大分子化合物的裂解挥发过程中。N2气氛下升温过程中的AD/Aall、AG/Aall、WD、WG及PG-PD数据变化较大,这说明N2可能辅助大分子化合物的裂解反应,促进小分子化合物的析出沉积和挥发。同时,可以推测N2是通过吸附和沉积的作用来修饰表面的sp3结构,其中,D峰的参数变化证实了这一点。结合图6和图7可知,D峰的半高宽(WD)随温度变化的趋势与AD/Aall的基本一致。较低温区域(298~773K),小分子有机物沉积时,sp3结构的相对密度逐渐降低,并且大部分的sp3结构较一致,这是WD降低的主要原因。但在773K时,氩气中的AD/Aal和WD与氮气中的结果基本重合,这是因为在773K时小分子挥发物的挥发已基本完成,同种样品的sp3结构相对密度和有序度没有明显的差异。在大分子裂解挥发和炭化阶段,由于N2一方面有助于吸附sp3键合结构;另一方面,参与热解反应并促进sp2结构形成sp3结构,从而促进分子间继续缩聚炭化,导致AD/Aall的变化率明显大于Ar的。同时PG-PD在此阶段的变化也证明了表面的N原子或N2可能降低sp2碳结构的表观密度但增加了sp3碳结构的累积。对比Ar可以发现,N2有利于sp3结构的析出沉积,相对抑制sp2结构的累积。这也是导致N2中焦炭最终的AD/Aall与AG/Aall的值在0.8和0.2左右,而在Ar气氛其值却在0.7和0.3左右的原因。值得注意的是,PG-PD在较高热处理温度时相差不大,但是在较低温处N2的变化幅度较大,同样,图7中Ar中的WG基本保持不变,而N2中的WG有明显的变化过程。因此,N2在热解过程中,有助于吸附小分子挥发物的沉积,同时还对这些sp3结构进行修饰和改造。也可以说明N2可能参与煤焦的某些反应,辅助小分子挥发物中sp3结构的沉积。2.3高温热处理对石墨化过程的影响保温时间的影响显然与温度的影响是相互关联的［29］。保温时间的影响主要考虑到小分子化合物和大分子化合物的挥发和沉积作用。图9为保温30和60min时,C2的WD和WG随热处理温度的变化。由图9可知,不同的保温时间对最终的热解结果影响差别不大,但是在298~873K,WD和WG的变化存在明显的差异,G峰的半高宽代表石墨化程度［30］,由图9还可知,不同的保温时间WG基本一致,说明保温时间对石墨化几乎无影响。Bustin等［31］的研究表明,石墨化过程不能消除D峰所反映出的缺陷。但上述结果中,WG是缓慢增大且WD逐渐减小,这说明石墨化过程消除了D峰缺陷。保温60min时,随着温度的变化,WG基本相对变化较小。在小分子化合物中相对稳定的sp3键在小分子挥发物沉淀的过程中逐渐增大。分子化合物中的大部分sp3键以统一的结构呈现,促进D峰半高宽的增大。这再次证实了拉曼光谱检测的是煤焦颗粒表面挥发的沉积有机物和煤焦的混合体的信息。图10为保温30和60min时,C2的PG-PD随热处理温度的变化。由图10可知,保温30min时,PG-PD在