铁non试剂降解氯酚类物质易易程度的因素

铁non试剂降解氯酚类物质易易程度的因素

氯代酚是一种对人体有毒性作用的污染物。它通常存在于各种废水中。如果含氯量的废水不处理，排放将对接收水体产生负面影响。例如，由于大约含有2'g的氯仿溶液对鱼和其他水生动物有害，因此应严格控制水中氯酚物质的含量。美国EPA章程中所列出的需要优先控制的114种污染物中氯酚类物质就有5种。对于含大量氯酚类物质的废水采用传统的活性污泥法很难得到较好的处理效果。采用高效工程菌处理含单一氯酚的废水效果较好,但对于含多种氯酚类物质的废水,该法则存在着一些不足之处。因此,在水处理中通常采用化学氧化法先对含氯酚废水进行预处理以降低其毒性,然后再用生物法处理,在所有的氧化工艺中芬顿试剂氧化氯酚所需时间最短,因而可望在此类废水的处理中得到广泛应用。1fenton试剂氧化法Fenton试剂是1894年美国化学家H.J.Fenton发现并以他的名字来命名的一种氧化剂。这种氧化剂是由H2O2和Fe2+组成的一种混合物,它具有很强的氧化能力,可以氧化多种有机物质。Trapido等人对包括Fenton试剂在内的几种高级氧化技术降解2,4-二氯酚的效率进行了研究,结果表明Fenton试剂是降解2,4-二氯酚的很好的氧化剂,试验中所用几种高级氧化技术对2,4-二氯酚的降解速率由快到慢顺序为:UV-Fenton、Fenton、O3/US、O3、O3/UV、UV/H2O2、UV。除了可以直接降解氯酚类物质之外,还可以将Fenton试剂氧化做为生物处理技术的前处理过程,使废水的毒性下降、可生化性提高。在用Fenton试剂和生物法联合处理含有五氯酚的合成废水时,Lee和Carberry观察到在预处理中采用Fenton试剂同只采用H2O2相比,在后续的生物处理过程中五氯酚的吸收速率有着显著的提高。Ojamu等人发现,Fenton试剂可以将溶液中的2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,3-二氯酚、2,4-二氯酚和2,5-二氯酚全部去除,生成的主要氧化产物是草酸盐和甲酸盐。这两种产物都易于被产甲烷菌转化为甲烷和CO2,而不需驯化过程。这些都证明Fenton试剂同生物法联用对于处理含氯酚类物质的废水是有效的。在Fenton试剂氧化氯酚类物质的反应中H2O2/Fe2+的比率、H2O2/有机底物的比率和溶液的pH对反应过程有较大的影响。其中前两个因素的影响一般同有机底物的种类有很大的关系,对于氯酚类物质的氧化而言,H2O2/Fe2+的比率一般在1∶0.01～0.5之间,H2O2/有机底物的最佳比率一般在2.5～10∶1之间。而pH对反应的影响同底物的种类关系不大,最佳pH一般均在2～5之间。除了以上3个影响因素之外,在实际应用过程中,天然水系统中常含有的Cl-、SO42-、HPO4-和HCO3-离子会降低Fenton试剂的氧化能力,特别是HPO4-和HCO3-离子的影响最为严重,但在低pH条件下这种影响可以得到适当消除。2氯代酚中氯代基对fen测试中氧化氯酚物质的影响2.1fenton试剂氧化氯代酚氯代酚中氯的含量可以对它们的反应活性产生3种主要影响:首先,含氯量的增加会显著降低氯代酚的溶解度,从而降低·OH进攻遇到分子的氧化速度可能性,使·OH重组速度增加,导致有机化合物的氧化速率降低;第二,氯含量的增加将堵塞一些易于被·OH进攻的位置,降低氯代酚氧化过程中·OH的进攻效率;第三,·OH具有很高的亲电性,容易进攻高电子云密度点,而氯是吸电子基团,芳香环上氯取代基数目的增加将会降低环上电子的密度,不利于·OH的进攻。因而从理论上说,氯代酚分子含氯量越多,Fenton试剂氧化它的难度就越大。本人在试验中也证明,当H2O2和Fe2+的浓度分别为5mmol/L和0.2mmol/L时,Fenton试剂氧化2-氯酚,2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的表观速率常数分别为0.0282,0.00391,0.0025s-1。由此可以证明,Fenton试剂氧化氯代酚的速率由快到慢顺序为:2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚,即一氯酚、二氯酚、三氯酚。Walter等人也曾报道指出,当H2O2和Fe2+的浓度分别为5mmol/L和0.2mmol/L时,2-氯酚、2,4-二氯酚和2,4,6-三氯酚的表观脱氯反应速率常数分别为1.386,0.092,0.032min-1。这进一步验证了上面所得出的反应速率顺序。所有这些结果均表明,氯代酚的反应活性随着芳香环上氯取代基数目的增多而下降。2.2氧化速率和速率及结构参数在Fenton试剂氧化过程中氯酚同分异构体中氯所处位置对氯酚氧化速率也有显著的影响。本人在试验中曾得出Fenton试剂氧化2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚的速率常数分别为0.0282,0.0407,0.00391,0.0226s-1,由此可知4-氯酚比2-氯酚氧化速率快,2,6-二氯酚的氧化速率比2,4-二氯酚快。Walter和Huang通过试验测出氯代酚在Fenton氧化过程中的脱氯速率常数,由此得到当苯环上氯的含量相同时随着氯所处位置的不同其氧化反应难易程度的顺序。这一顺序可以用芳环上Cl取代基同OH取代基的位置对其羟基化作用的影响来解释:2.2.1不同化合物的羟基化反应由于-OH和Cl都是邻位和对位的定向基,在这些定向基的影响下,羟自由基的进攻可能是以下情况:上图中实线箭头代表羟基-OH的定向作用,虚线箭头代表氯取代基Cl的定向作用,-OH基的定向作用比Cl基团强。由上图可以看到,3-氯酚具有3个被-OH和Cl定向基作用同时增强的邻位和对位,而4-氯酚和2-氯酚没有被-OH和Cl定向基同时增强的的位置。所以3-氯酚的羟基化速率最快,同时在氧化3-氯酚的过程中会产生比4-氯酚和2-氯酚氧化程度更高的中间产物。另一方面,由于在2-氯酚的芳香环上-OH取代基和Cl取代基之间的距离比4-氯酚更近,所以2-氯酚具有一些空间阻碍作用,导致2-氯酚比4-氯酚更难氧化。所以一氯酚氧化的难易程度顺序为:3-氯酚、4-氯酚、2-氯酚。2.2.2脱氯反应的空间阻碍在二氯酚的氧化过程中既存在着-OH取代基和Cl取代基的定向作用,同时又存在着空间阻碍作用,这两种作用共同决定着二氯酚脱氯反应的难易程度。试验结果表明,二氯酚的脱氯反应速率常数大小遵循下列顺序:2,5-二氯酚、3,5-二氯酚、2,3-二氯酚、2,6-二氯酚、2,4-二氯酚。2.2.3,4,5-三氯酚的结构表征当氯原子数目从1增加到3时,Cl的邻位和对位定向基属性所起的作用越来越不重要,此时空间阻碍作用成为阻止羟自由基进攻芳香环上未占据位置的一个决定性因素。由于2,4,6-三氯酚芳香环上的氯原子相互分离,所以2,4,6-三氯酚比2,4,5-三氯酚具有更多可供羟自由基进攻的空间;同样,2,3,4-三氯酚同2,4,5-三氯酚相比氯原子彼此靠得更近,因此2,4,6-三氯酚最不易受空间阻碍作用的影响;2,4,5-三氯酚所受的空间阻碍作用的影响居中;2,3,4-三氯酚最易受空间阻碍作用的影响。三氯酚的氧化难易程度顺序为:2,4,6-三氯酚、2,4,5-三氯酚、2,3,4-三氯酚。3氯代脂肪族中间物许多文献报道都认为,芬顿试剂氧化氯代酚的反应是以自由基反应历程进行的。H2O2在Fe2+的催化下分解生成羟自由基HO·,即:生成的·OH是亲电基,很容易同芳香族化合物进行反应,进攻芳香环上未被占据的位置,通过加成作用生成羟基化产物。以3-氯酚的Fenton氧化为例,则此过程为:反应生成的有机基团可以继续进行氧化反应:产生的羟基化产物随后开环形成氯代脂肪族中间物:在芬顿试剂氧化氯酚的过程中,随着氯酚的消失不断有Cl-离子形成。但研究发现,Cl-离子的形成速度比氯酚从溶液中消失的速度慢。Massimobarbeni等人试验得出,在含有3×10-4mol/L3,4-二氯酚、5×10-5mol/LFe2+、5×10-3mol/LH2O2、5×10-3mol/LHClO4的溶液中,在不到25min的反应时间内二氯酚彻底消失,而Cl-的释放量达到这些二氯酚全部降解应该放出的Cl-离子的量,至少需要250min。这证明在苯环开环后可能形成氯代脂肪族中间物。Walter和Huang也曾指出,在脱氯过程中脱氯速率常数和可进攻的位置之间未发现有相关性。这也证明在芳环断裂后必然会形成氯代脂肪族中间体,同时也证明羟基化作用之后氯原子不能直接从芳香环上分离出来。形成的这些氯代脂肪族中间产物进一步被·OH氧化生成脂肪酸并放出Cl-:生成的脂肪酸继续和·HO反应,进一步降解生成各种小分子的一元酸和二元酸直至彻底氧化成H2O和CO2。Basu在用Fenton试剂氧化2,4,6-三氯酚的过程中发现反应产物的极性和亲水性都较强,另外随着反应的进行反应液pH急剧下降,证明反应过程中确实生成了有机酸。4催化剂的用量Fenton试剂是一种非常强的氧化剂,可以有效地氧化水中存在的氯酚类物质,Fenton试剂对氯酚类物质氧化的速率受其