添加薰衣草精油的壳聚糖基复合膜的制备及性能研究

添加薰衣草精油的壳聚糖基复合膜的制备及性能研究

0壳聚糖精油复合膜在食品、药品包装领域中的应用塑料包装材料（聚氯乙烯、聚氯乙烯等）在食品、药品等行业得到广泛应用。然而，由于其不可生物降解性的严重生态问题和环境问题，以及消费者日益增长的食品安全意识，人们开始研究可生物降解原材料，特别是天然生物材料资源中发现可用于食品和药品包装行业的新材料。生物聚合物包括淀粉、纤维素及其衍生物、壳聚糖、卡拉胶、海藻酸钠、果胶、蛋白质等,其中壳聚糖(chitosan,CS)是最有前景的可生物降解包装材料之一。传统的CS膜是由浇铸-蒸发法制备的,由于机械性能差、防水性能差等缺点,限制在食品、药品包装领域的应用,所以目前的研究热点主要集中在对CS膜的改性上。国内外的学者通过向CS成膜溶液中添加一种或多种物质,如蛋白、油酸、多糖、天然提取物等物质,制备CS基复合膜来改善膜的各种性质。在不同类型的壳聚糖复合膜中,壳聚糖精油复合膜的研究引起了广泛关注。Sánchez-González等制备了含有佛手柑精油的壳聚糖膜,添加佛手柑精油的壳聚糖膜的拉伸强度降低了50%,断裂伸长率从22%减小到5%,膜的透湿度降低。Ojagh等制备了壳聚糖肉桂精油生物降解膜,肉桂精油的添加,使壳聚糖膜的溶解度、断裂伸长率降低,拉伸强度增大。精油的加入虽然在一定程度上增强了膜的阻隔性能,但对膜的机械性能改善情况不佳,且目前制备的壳聚糖精油复合膜的水溶性较大,这些制约着壳聚糖膜在食品、药品包装领域的应用。对传统制备的CS膜进行碱浸处理可以除去膜中的大部分乙酸和壳聚糖乙酸盐,降低膜的水溶性。所以说,运用浇铸-蒸发-碱浸法制备得壳聚糖精油复合膜在食品包装领域的应用范围较广泛。薰衣草精油(lavenderessentialoilcontent,LEO)可以用作天然食用香料,添加到饮料、冰淇淋、糖果、焙烤食品、口香糖中;还可以用作镇静剂、解痉药、抗病毒物质、抑菌剂,应用于香料行业、芳香疗法、制药中。由于LEO具有疏水性、抑菌性、可食性等性质。本文研究将薰衣草精油加入到CS膜中,通过研究LEO添加量对浇铸-蒸发-碱浸法制备出的LEO/CS复合膜微观结构及物理性质、机械性能的影响,为LEO/CS复合膜的生产和应用提供技术依据。1材料和方法1.1化学试剂的选择壳聚糖(生物试剂,脱乙酰度80.0%~95.0%)、乙酸(优级纯)、氢氧化钾(优级纯)、吐温-80(化学纯)均购于国药集团化学试剂有限公司;去离子水和薰衣草精油由上海应用技术学院香料香精技术与工程学院提供。1.2热电鼓风干燥箱AB135-S电子分析天平(0.00001g,METTLERTOLEDO公司);气相色谱-质谱联用仪(AgilentTechnologies公司);DHG-9140A电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司);N596外径千分尺(0~25mm,上海量具刃具厂);Vertex70傅里叶变换红外光谱仪(Bruker公司);D2PHASERX射线衍射仪(Bruker公司);TA.XT.plus11395物性测试仪(StableMicroSystems公司);PO-200数字式连续可调微量移液器(METTLERTOLEDO公司);DSC-RX100数码相机(日本索尼公司)。1.3成膜溶液的制备将CS置于质量体积分数为1.5%的乙酸水溶液(80℃)中,以1000r/min搅拌1.0h,溶解得到质量体积分数为1.0%的CS溶液,冷却至室温,分别向CS溶液中加入质量分数为0%,2%,4%,6%,8%和10%的LEO(以CS的质量为基准),并加入质量分数为2%(以CS的质量为基准)的吐温-80作乳化剂,高速(10000r/min)剪切分散乳化10min,静置脱泡,得到成膜溶液。膜用浇铸-蒸发-碱浸法制备。将200mL成膜溶液倒入并均匀地铺展在聚甲基丙烯酸甲酯模具(24cm×24cm×1.4cm)中;置于电热鼓风干燥箱中50℃烘12h;烘干的膜先用50mL70g/LKOH溶液浸泡10min,再用去离子水冲洗至洗涤液显中性,烘干备用。1.4膜的表现1.4.1傅里叶变换红外光谱ftir测试膜的Fourier转换红外光谱(Fouriertransforminfraredspectroscopy,FTIR)由傅里叶变换红外光谱仪,在衰减全反射模式下测试,扫描次数32,扫描范围600~4000cm-1,分辨率4cm-1。1.4.2x-ct衍射d图像的测定膜的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图像用X射线衍射仪测得。测试条件:CuKα(λ=1.54Ǻ)灯,测试电压40kV,测试电流40mA。扫描速率4°/min,扫描范围2θ=8°~60°。1.4.3厚度膜厚用外径千分尺测量。在膜上随机取20个点测量,取平均值,用于膜的机械性质和物理性质的计算。1.4.4机械力学性能测试根据美国试验材料学会标准D882(ASTM,2001),将膜剪成矩形试样(25.4mm×100mm),用物性测试仪测试其机械性质,包括拉伸强度、断裂伸长率。测试条件:A/TG模式,测力传感器50N,夹头间距离80mm,测速1.0mm/s。每个样品至少重复测试6次。1.4.5可挥发物质量分数膜试样(20mm×20mm)的质量为m0,在110℃下烘至膜的质量达到稳定值(mc),可挥发物质量分数(volatilesmassfraction,VMF)由以下公式计算:1.4.6量角器的测量采用静滴法测定去离子水在膜上的接触角。用数字式连续可调微量移液器取5μL去离子水,轻轻滴在膜的上表面,以水滴为焦点,膜上表面的垂直面为平行面,迅速用数码相机拍摄照片,用量角器测得接触角θ。每种膜重复测试6次。1.4.7不溶物溶液mi取约1.5g膜样品,称其质量为m0,浸入100mL去离子水中,1000r/min搅拌24h,抽滤得到不溶物,将其在110℃烘干,称其质量为mi。膜在水中的溶解度(watersolubility,WS,mg/100g)由以下公式计算:所有测试重复3次,取平均值。1.4.8l去离子水/mh取约1.5g膜样品,称其质量为m0,浸入100mL去离子水中,24h后取出,用滤纸吸干多余的水,称其质量为mh。溶胀指数(swellingindex,SI)由以下公式计算:所有测试重复3次,取平均值。1.4.9处理数据使用SPSS17.0软件处理数据,ANOVA法进行方差分析,Duncan多重比较检验法进行显著性分析(p<0.05)。2结果与讨论2.1膜中桩锚分子碳氢键ledFTIR可用于分析分子之间的相互作用。2种或2种以上物质混合前后其红外谱图特征峰的改变,能反映出物质的分子间作用力以及化学相互作用。如图1所示,不同LEO添加量的LEO/CS复合膜的红外光谱基本上相同,但CS膜的红外光谱明显与LEO/CS复合膜的红外光谱存在差异,这说明LEO的添加,对CS膜的微观结构产生了影响。3668cm-1附近的峰为O-H键的伸缩振动吸收峰,受分子间和分子内氢键的影响;2980和2900cm-1附近为饱和C-H键的伸缩振动吸收峰;1394cm-1附近的峰为甲基和亚甲基中C-H键的面内弯曲振动吸收峰;1244cm-1附近的峰为C-N的伸缩振动吸收峰;1060cm-1附近的峰为C-O键的伸缩振动吸收峰;897cm-1附近是β-吡喃型糖苷键C-O-C的特征吸收峰;632cm-1附近的峰为C-H键的面外弯曲振动吸收峰。当膜中的LEO添加量由0%变为2%时,以上各峰的强度都有很大程度的减弱,当薰衣草精油添加量继续增加时,各峰的强度变化较小。这是由于LEO在乳化剂吐温-80存在下,经过高速剪切乳化作用,均匀地分散在CS分子之间,LEO的某些成分与CS分子形成氢键或共价键,破坏了CS分子中羟基和氨基形成的部分氢键,从而占据CS骨架中的部分官能团的位置,降低了CS膜中共价键的振动强度,同时膜中可以与水形成亲水键的自由H基团减少,所以精油的加入,使得膜的含水量降低。Siripatrawan和Harte也得出类似的结论。此外,随着LEO添加量的增大,1070cm-1附近的峰逐渐分裂为2个峰,也同样说明了说明壳聚糖分子间原有的氢键被添加的LEO削弱了。3741cm-1附近的弱峰是游离水中O-H键的伸缩振动吸收峰,CS膜以及LEO/CS复合膜的红外光谱上都存在该峰,且峰型基本保持一致,说明所制备的膜中均含有一定量的游离水。2.2膜中至克氏原螯虾10%如图2所示,2θ=20°处是CS晶面(100)的衍射峰。壳聚糖乙酸盐在2θ=20°、2θ=29°处也有衍射峰。随着LEO添加量(0~8%)的增加,2θ=20°处的衍射峰渐渐弥散,且强度减弱,当添加量为10%时,该衍射峰变得尖锐,但强度依然较低。当膜中的LEO添加量由0变为2%时,2θ=29°处的衍射峰强度有所增大,当LEO添加量继续增加时,其强度变化较小。其主要原因是,LEO在乳化剂吐温-80存在下,经过高速剪切乳化作用,均匀地分散在CS分子之间,随着LEO添加量增加,使得CS分子的规整度降低,膜的结晶度降低;LEO是疏水性物质,其添加量的增加同时也增大了KOH与膜中乙酸、壳聚糖乙酸盐的反应难度,使壳聚糖乙酸盐结晶在膜中的密度增大,增大了膜的结晶度。所以在以上2个原因的作用下,膜的XRD变化才出现如图2所示的趋势。2.3影响膜厚度的因素如图3所示,膜的厚度和LEO添加量并不成线性关系,所得膜的厚度范围为(20.60±0.34)~(23.35±0.65)μm,大致随着LEO添加量的增大,先增大后减小。所有膜中的CS的质量是相同的,影响膜厚度的主要因素有:LEO添加量和膜的含水量。LEO主要为疏水性成分,由膜的FTIR的分析结果可知,添加精油的同时,会引起膜含水量的降低。精油添加量增加,使膜的厚度增大;膜含水量降低,使膜的厚度减小。所以随着LEO添加量的增加,膜的厚度呈现先增大后减小的趋势。不同的是,Sánchez-González等制备的壳聚糖-茶树精油复合膜的厚度随茶树精油添加量增加而下降,Ojagh等制备的壳聚糖-肉桂精油复合膜的厚度随肉桂精油添加量的增加而增大,这与精油种类、试验条件有关。2.4拉伸强度和断裂伸长率膜的机械性质包括拉伸强度(tensilestrength,TS)和断裂伸长率(elongationatbreak,E),拉伸强度表示膜能承受的最大拉伸应力,断裂伸长率是断裂前试样长度的最大变化。如图4所示,CS膜的拉伸强度为(113.82±0.79)MPa,断裂伸长率为2.61%±0.03%,分别大于和小于Thakhiew等所报道的CS膜的拉伸强度值(53.9±4.3)MPa和断裂伸长率值31.1%±3.4%,这是由于传统制备的CS膜都是由浇铸-蒸发法制得的,其经过碱浸法处理后,其中的壳聚糖乙酸盐被还原为壳聚糖,所以膜中的氨基增多,使氢键增多,所以本试验制备的CS膜的拉伸强度增大,断裂伸长率减小,这也与壳聚糖的来源和试验条件有关。随着LEO添加量的增加,膜的拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势基本相同。当膜中的LEO添加量由0变为2%时,由于精油的疏水作用,膜中的含水量减少,水对膜的增塑效果减弱,故膜的断裂伸长率降低,同时由FTIR分析得出,精油加入后膜中的一部分氢键消失,故膜的拉伸强度减弱。当LEO添加量由2%变为8%的过程中,膜中的醛类、醇类等物质密度增大,对膜的交联作用以及增塑作用增强,所以膜的拉伸强度和断裂伸长率都增大。当LEO添加量为8%时,精油在膜中达到一个饱和状态,拉伸强度和断裂伸长率都达到最大值,分别为(123.44±0.33)MPa和3.74%±0.02%。当精油继续添加时,由XRD分析得出,膜中的壳聚糖乙酸盐的浓度达到最大值,足以破坏原有的稳定结构,故膜的拉伸强度和断裂伸长率都下降。2.5膜的可挥发物含量变化可挥发物质量分数指的是把膜加热到110℃至质量恒定,质量减少量占膜的初始重量的百分比。CS膜中有11.31%±0.05%的可挥发物,主要为水,还含有少部分醋酸。LEO添加量为2%时,可挥发物含量达到最小值8.98%±0.05%。随着LEO添加量的增加,膜中的含水量减少,同时也由膜的XRD分析结果知,LEO的添加也增大了KOH与复合膜中乙酸、乙酸盐的反应难度,所以LEO含量越高,膜中的乙酸和壳聚糖乙酸盐含量也就越高。同时膜中含水量减少,壳聚糖乙酸盐的分解难度就越大。另外,膜中所含的LEO也有不同程度的挥发。所以膜的可挥发物含量变化呈现如图5的趋势。LEO的添加,有效地降低了膜的可挥发物含量。2.6a添加量对膜分离性能的影响如图6所示,CS膜的接触角为75.60°±0.33°,随着LEO添加量的增加,接触角逐渐增大,当LEO添加量为10%,接触角达到最大值80.73°±0.32°。Pereda等和Ojagh等也得出类似的结论。LEO经过高速剪切乳化作用,均匀地分散在CS分子之间,随着精油添加量增大,膜表面的精油密度逐渐增大,膜的疏水性也有所增强,所以接触角增大。但膜的接触角仍小于90°,所以说LEO/CS复合膜具有部分润湿性。2.7cs膜的溶解度用碱浸法处理所制备的膜,是为了除去膜中的乙酸和乙酸根,从而使膜的水溶性降低。CS膜和LEO/CS复合膜在水中的溶解度均不大于(1.21±0.04)mg/100g,在水中已属于难溶物质,远远低于Wang等所报道的CS膜的溶解度值。随着膜中LEO浓度增加,乙酸、壳聚糖乙酸盐的浓度也有所增大,同时膜的润湿性降低,使水不易渗进膜中,从而降低膜的溶解性,所以膜的溶解度呈先升高再降低的趋势(如图7)。2.8至10%规律探索如图8所示,膜的溶胀指数随LEO添加量的增加而减小,当精油添加量为10%时,膜的溶胀指数达到最小值0.62±0.01,即1gLEO添加量为10%的LEO/CS复合膜能吸收(0.62±0.01)g水。这是由于,随着LEO添加量增加,膜中的LEO密度增大,膜的润湿性减小,膜中的CS分子吸收水的难度增大,所以膜的溶胀指数随LEO添加量的增加而减小。3不同水势梯度下壳聚糖与sod膜的拉伸性能及断裂伸长率的变化1)通过对膜进行Fourier转换红外光谱、X射线衍射分析,说明薰衣草精油(LEO)成分占据了壳聚糖(CS)骨架中的部分官能团的位置,降低了C