机械通风法修复挥发性有机污染物的中试研究

机械通风法修复挥发性有机污染物的中试研究

废水提取物（vocs）是土壤中常见的有机污染物，主要来源于石油、制药、印刷、造纸、涂料装饰、表面活性剂、，以及对金属和纺织的污染和排放。储存设施泄漏，有机残余溶剂的不当处理。氯代挥发性有机物对人体中枢神经系统、呼吸系统、肾脏和肝脏等都有较强的毒害作用,并具有潜在的致癌作用,因此,氯代挥发性有机物的污染及其治理已成为全球关注的主要环境问题。机械通风法(mechanicalsoilaeration)是一种目前正在成长并适用于挥发性污染场地的廉价异位修复技术。该技术利用翻扒污染土壤、强制对流通风等手段,强化土壤中挥发性有机化合物的逸出,并通过污染气体的收集和处理达到修复挥发性有机污染土壤的目的。该技术具有操作简单、修复效果明显、修复成本低等特点,特别适用于大面积挥发性有机污染场地土壤的修复。从其应用情况来看,该技术目前还处于实验室研究和探索性应用阶段,在美国环保局的污染场地修复技术年度报告(TreatmentTechnologiesforsitecleanup:AnnualStatusReport)中有所提及,但应用场地数量和面积还相当有限,在我国更没有进行过相关的研究和应用,明显缺少有针对性的理论基础和应用基础。前期的结果表明,修复过程中的扰动间隔和温度对污染物的去除效率有较大的影响,为进一步了解该修复技术对不同污染物的去除效率,本研究采用机械土壤通风技术,对我国一大型氯碱化工污染场地中污染土壤进行了中等规模的现场修复试验,以期为该场地及我国挥发性有机污染场地土壤的修复工作提供技术和理论支持。1试验材料和方法1.1场地主要污染物性质本试验污染场地为我国某大型氯碱化工遗留场地,具有50多年的生产历史,通过食盐电解以生产烧碱、聚氯乙烯、氯醋共聚物、盐酸、液氯等基本性化工原料,2007年停产。通过场地的前期风险评估,该场地土壤中1,2-二氯乙烷、氯仿等挥发性氯代有机化合物污染严重,需要进行土壤修复,主要污染物性质如表1所示。试验所用土壤选自前期调查中污染较为严重的点位,开挖深度为8.1m,包含该场地典型土层(填土层、砂粉-粉砂层和粘粉-粉粘层)。该土壤的主要理化性质如表2所示。1.2试验计划和方法1.2.1试验土壤的处理在选定的区域挖取试验土壤,运输至现场的密闭试验大棚(尺寸为20m×10m×5.2m,水泥地面,模拟冬季气温)或试验温室(模拟春夏秋季气温)内,将试验土壤混合均匀堆放成垛(尺寸为100m×5m×2m),在设定的温度和翻倒频度下用翻抛机进行翻倒,强化土壤中的挥发性污染物挥发,并定期取样测定土壤中的污染物浓度,直至达到修复的要求。为防止土壤中挥发出来的污染物造成二次环境污染和人身危害,试验过程通过气流控制使大棚内呈负压状态,并经过集中收集和活性炭处理后达标排放,具体工艺流程如图1所示。1.2.2土壤样品采集本试验共分为5个处理组,其中3个试验组在大棚内,模拟冬季气温下的修复效果,编号分别为A组、B组和C组,扰动间隔分别为6、4和2h,试验温度为(2.68±0.87)℃;另一组在温室内,编号为D组,扰动间隔为2h,试验温度为(21.47±0.73)℃。同时,设计一组对照试验,即以同样土量静置在温室环境内,编号为E组,各组试验周期均为26d。为测定修复效果,本试验定期采样并分析土壤中主要污染物的含量。在试验土垛堆建完成、开始试验前进行取样,作为修复试验土壤污染物的初始浓度;试验开始后,前6天每天定时取样,此后分别在第8、10、12、14、16、21、26天各取样一次,共取样13次。采样时,每个处理组土垛设3个采样断面,每个断面在土垛中心点位置采集一个土壤样品,每个处理组共采集3个土壤样品。为确保采样的代表性,每个土壤样品均采集重复样品,并按照10%的比例采集质控样品。采样时,用半圆土芯钻从土垛侧面插入至采样深度(0.75m),采集原状土,分析土壤用手持VOCs采样管采集单独样品,采样量约5g。采集的土壤样品由预先存放有40mL甲醇溶剂的玻璃瓶收集,用具聚四氟乙烯衬垫的瓶盖盖紧,用聚四氟乙烯膜密封。在采集土壤VOCs样品的同时,采集土壤含水量分析样品。土壤含水量样品从VOC样品的相近位置采集,混合均匀后保存于250mL的玻璃瓶中,压实盖紧。采集的所有土壤样品均放置在具冰盒的保温箱内低温保存,回实验室后保存在4℃的冰箱内待分析。1.2.3安络伦gc-ms分析土壤样品中的挥发性污染物采用美国环保署(EPA)标准方法(8260C)用安捷伦GC-MS5973&5975进行分析。分析条件为:色谱柱DB-VRX60m×0.25mmID×1.4μm,进样口温度230℃,质谱接口温度230℃,载气流量1.2mL/min,方法检出限为0.05mg/kg。2结果与讨论2.1机械通风法降低2-二氯乙烷和苯的浓度,并进行其开环本试验各处理组的修复效果列于表3。由表3可见,本试验经扰动各组土壤中主要污染物均具有较好的修复效果,所有污染物的去除率均高于90%,其中,1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2-三氯乙烷和1,1-二氯乙烷等直链烃的去除率可以达到95%以上。本场地内的主要污染物1,2-二氯乙烷得到了明显的去除,A、B、C试验组土壤中的1,2-二氯乙烷浓度从试验开始时的965mg/kg分别下降至试验后的7.10mg/kg、4.11mg/kg和4.05mg/kg;氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷和苯的浓度分别从试验开始时的3.40mg/kg、0.62mg/kg、2.40mg/kg和0.25mg/kg全部降低到检测限以下。D试验组土壤中除1,2-二氯乙烷的浓度从试验开始时的875mg/kg降低到0.47mg/kg外,其余污染物的修复后浓度均低于检测限。对照组E的处理效果相对较差,1,2-二氯乙烷和氯仿的去除率分别仅有30.13%和41.98%。与本场地各污染物的修复目标值相比,只有A、B、C试验组中1,2-二氯乙烷浓度和E组土壤中的2种污染物没有达到场地修复目标值(0.82mg/kg),其他组别各污染物处理后浓度均可以满足修复要求。说明机械通风法对去除土壤中的挥发性污染物效果显著,但不同污染物之间的去除效果有所差别。由表1可知,1,2-二氯乙烷和苯具有相同的饱和蒸汽压,在20℃下为13.33kPa,氯仿的饱和蒸汽压最高,为21.28kPa。从修复效果看,由于1,2-二氯乙烷在各试验组中的初始浓度较高,修复效果明显好于具有相同蒸汽压的苯,而对初始浓度相对较低的除1,2-二氯乙烷外的其他污染物来说,饱和蒸汽压较高的氯仿修复效果较好。说明污染物的初始浓度和饱和蒸汽压会对机械通风法去除土壤中的挥发性有机物产生影响。2.2污染物初始浓度越高,转化的主要矛盾为了解初始浓度对去除土壤中污染物效率的影响,本研究对各试验组中具有相同饱和蒸汽压的2种物质,即1,2-二氯乙烷和苯的挥发行为进行了对比分析,结果如图2所示。由图2可知,除E试验组中苯未检出外,其余4个试验组中,无论扰动间隔和温度如何变化,在饱和蒸汽压相同的前提下,均表现出污染物的初始浓度越高,污染物的衰减趋势越明显的特点。污染物从土壤中被去除的过程,实际上就是污染物从土壤中经机械扰动脱附的过程,当土壤中污染物浓度较高时,有机污染物与土壤的结合主要以吸附作用为主。这主要是基于范德华力的纯物理作用,或电性吸持作用,作用力较弱,吸附的程度取决于土壤和化合物的特性,包括土壤形状、表面构成、化合物分子结构、化学官能团种类、极性、电荷分配以及污染物的酸碱性等,此时,污染物多以挥发态的形式存在于土壤孔隙中,经扰动后,很容易从土壤颗粒间挥发,污染物浓度减少量大。污染物浓度相对较低时,多以残留态存在于土壤孔隙与土壤颗粒间,有机污染物与土壤组分之间以化学键结合,常形成稳定的结合物,进而导致有机污染物在土壤中的持留,降低了有机污染物在土壤中的迁移和挥发。由此可见,初始浓度对去除土壤中污染物有较大的影响,污染物浓度越高,越易从土壤中挥发,运用机械通风法处理污染土壤的效果就越显著。2.3各污染物的自发速率试验中发现,不同污染物的挥发速率之间存在很大的差别,这与污染物本身的性质有很大的关系。Burkhard等检验了一系列农药从土壤表面的挥发,证明化合物浓度和蒸汽压对挥发速率有影响,胡枭等也提出,土壤中挥发性污染物的挥发速率会随着化合物蒸汽压而变化。为了解饱和蒸汽压对去除土壤中污染物效率的影响,同时去除初始浓度带来的影响,本研究对各试验组中具有不同饱和蒸汽压(表1)的几种直链烃类污染物进行对比分析,另外,为了去除分子量带来的影响,在计算各污染物的平均挥发速率时,除以其对应的摩尔质量,以单位时间内物质的量的变化来描述挥发速率,结果如图3所示。由图3可知,在4组经机械通风法处理的土壤中,对于同一种污染物,扰动间隔较短的C组和环境温度较高的D组污染物平均挥发速率略高于其他组别污染物的平均挥发速率,这主要是因为扰动频率的加大,增加了土壤颗粒之间气体的流动,加快了土壤中挥发性污染物与外界气体的交换,使其中的污染物迅速挥发,同时,气态污染物的扩散系数会随着温度的升高而增大,从而使该物质的蒸汽压增大,加快污染物的挥发速率,更利于污染物从土壤中的去除,残留浓度低。而在相同的扰动频率和环境温度下,各组试验中,氯仿的挥发速率最大,1,1-二氯乙烷的挥发速率次之,1,1,2-三氯乙烯的挥发速率最小,与表1中各污染物的饱和蒸汽压的大小一致,说明污染物的挥发速率与饱和蒸汽压成正比,饱和蒸汽压越大的污染物挥发速率也越大。这主要是因为,在液体(或者固体)的表面存在着该物质的蒸汽,这些蒸汽对液体(或者固体)表面产生的压强就是该物质的蒸汽压。在一定条件下,液体会挥发,产生蒸汽,蒸汽越多,蒸汽压越大,即挥发量越多,越易挥发。2.4机械扰动对土壤有机溶剂的影响为了进一步了解污染物在机械通风法处理下的挥发行为,本研究选择了各试验组中的1,2-二氯乙烷进行初步的动力学研究,结果如图4所示。在机械扰动过程中,1,2-二氯乙烷在土壤中的浓度变化表现为明显的前期下降快,后期下降慢的特点,4个试验组别中污染物的衰减满足幂函数y=A×e(-x/B)+y0的形式。挥发的过程可分为2个阶段,在第一阶段,土壤颗粒表面的污染物迅速挥发,在第二阶段,由于内扩散现象的发生,挥发速率受到抑制。而静置试验组中的污染物衰减趋势近似于直线,在相同的时间内下降程度明显小于扰动土壤中的污染物,可见机械扰动对去除土壤中挥发性污染物的效果十分明显。进一步分析表明,在试验第一阶段(约前100h)土壤中1,2-二氯乙烷的衰减规律满足准一级反应动力学方程(1),即污染物浓度与初始浓度比值的对数值与时间成正比。式(1)中,C为污染物在t时刻的浓度,C0为污染物初始浓度,t为反应时间,k为准一级反应速率常数,与温度有关,符合公式(2)。式(2)中,EA为系统的活化能,A为频率因子,R为理想气体常数,T为绝对温度。根据本试验结果及上述公式可计算得出本试验第一阶段5组土壤中的1,2-二氯乙烷浓度衰减的反应速率常数k(h-1)和污染物挥发量减少一半时的时间t0.5。计算和拟合结果如表4所示。由表4可知,5组试验中t0.5差异较大,从9h到693h,经机械通风法处理的土壤中污染物的t0.5均要明显小于在非扰动土壤中自然状态下的相应值,说明机械土壤通风法的处理效果是比较理想的,具有现场应用的可行性。3本研究工作的意义(1)土壤机械通风技术对本场地土壤中的主要污染物具有较好的修复效果,1,2-二氯乙烷、氯仿、1,1,2-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷和苯总去除率均超过90%,基本可以满足修复要求。(2)浓度对去除土壤中污染物有较大的影响,污染物浓度越高,污染物挥发的越快,运用机械通风法处理污染土壤的效果就越显著。同时,污染物的挥发速率与饱和蒸汽压成正比,饱和蒸汽压越大的污染物挥发速率也越大。(3)初步的动力学研究表明,机械扰动后,土壤中污染物衰减满足幂函数y=A×e(-x/B)+y0的形式,与静置的土壤相比,土壤中污染物挥发至初始浓度一半时的时间明显缩短,具有现场应用