原油中氯的存在及化学解决方案

原油中氯的存在及化学解决方案

原油通过电盐去除工艺将1590吨/升的无产阶级质量浓度控制在小于3mg/l。然而，原油加工和生产过程中仍然存在由氯引起的设备侵蚀和油气质量问题，这使得越来越严重。研究和实践证明,原油中的氯以无机氯和有机氯两种形式存在,这两种含氯化合物均会造成加工设备的腐蚀和催化剂中毒等问题,已经严重影响到炼油企业的安全、稳定生产。随着原油重质化、劣质化问题日趋严重,原油中氯的含量呈现不断增加的趋势。研究原油中氯化物的来源、类型、分布及其分解规律、危害及其防护措施已成为研究热门课题。1原油中氯的来源和分布1.1原油含氯有机化合物原油中的氯以无机氯和有机氯的形式存在,无机氯主要来自采油过程中所含的无机氯盐,其成分是NaCl(约占75%),MgCl2和CaCl2(约占25%),但不同地域出产的原油,其三种无机氯盐的含量存在一定的差异。原油经破乳脱盐,大部分的NaCl可被脱除,但MgCl2和CaCl2等因以晶体颗粒存在而难以被脱除,水解生成腐蚀介质氯化氢。原油中的含氯有机化合物来源有很多方面,现在行业上认为主要有以下3个来源:(1)天然存在的含氯有机化合物,主要浓缩在胶质和沥青质中。(2)来自采油过程中添加的含氯油田化学助剂。近年来由于国内地下原油减少和黏稠度增加,很多油田采取了一系列措施来增加产量。部分油田采用了含有氯代烃的降凝剂、清蜡剂、水处理剂、减黏剂等采油助剂,因此使原油中存在了含氯有机化合物,而这些含氯有机化合物用电脱盐装置不容易被脱除。部分亲油性或者油溶性的化学药剂将随着原油进入到炼油厂的加工装置。表1列出了油田常用的化学助剂及其氯含量。(3)认为原油中的含氯有机化合物也有可能来自炼厂内部。炼厂使用的大量化学助剂中可能存在有机氯组分,均会导致原油一次及二次加工的污染。1.2存在的主要来源原油中氯分布在原油的全馏分中,根据张晓静对混合管输原油各馏分的氯含量进行了分析,可知重馏分中的氯含量较高,结果见表2。由表2可知,原油在初馏点~350℃的馏分中,氯的存在主要表现为有机氯,无机氯含量较低;在高于350℃的重馏分中,无机氯和有机氯的含量均较高,尤其是有机氯的含量表现的十分明显,分析其可能来自电脱盐未脱掉的无机氯盐和原油中的有机氯盐。关于氯在原油中的分布规律,各时期的研究者有着不同的见解,早期的研究结果显示,有机氯主要分布在原油的轻馏组分中,而近年文献研究结果表明原油中的有机氯存在于原油的各馏分中,主要集中在重馏分中,这种分布规律极易造成常压塔塔顶和石脑油加氢装置的腐蚀,并且给重油加工带来一定程度的危害。含氯有机化合物一般为氯代烷烃等,不同油田原油所含的含氯有机化合物种类也不尽相同。2降解氯离子及腐蚀介质实际生产数据已经证明,含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离子和生成腐蚀介质氯化氢,从而腐蚀设备和管线,引起铵盐堵塞。氯离子也会使催化剂中毒,降低催化剂的活性等。2.1腐蚀介质hcl气体氯化物对设备的腐蚀主要为HCl-H2S-H2O型低温露点腐蚀。这种腐蚀的原因有:一是原油中的无机氯盐会发生水解,产生强烈的腐蚀介质HCl气体;原油中含氯有机化合物在高温高压及氢气存在的情况下,分解生成腐蚀性介质HCl气体,其水溶液具有极强的腐蚀性。二是原油加工中含硫化物分解产生的H2S在酸性条件下,对金属产生去氢化过程。HCl对不锈钢腐蚀起主导作用,而H2S只是加速了腐蚀。2.2反应生成铵盐原油中的有机氮化物和含氯有机化合物在蒸馏过程中,部分氮化物与氢气反应生成NH3,氯化物加氢生成HCl,二者在低温情况下反应生成铵盐(NH4Cl)。结晶物NH4Cl会堵塞输送管道,增大加氢系统压力,破坏蒸馏塔的正常运行。特别是加工高氮、高氯原料时,这种现象尤为严重。氯化铵结晶在催化裂化过程中虽然固定了大部分的Cl-,减轻了对后序加工的腐蚀,但在氯盐覆盖之处却形成“垢下腐蚀”。2.3催化剂结构失活炼油工业在二次加工时基本要使用催化剂,而氯经常会造成各种催化剂中毒。对于低变催化剂,氯中毒后会破坏催化剂结构,使催化剂活性减半,甚至造成永久性失活;对于中变催化剂,氯中毒后降低了催化剂的表面利用率、恶化了催化剂的热稳定性。其主要原因是氯有未成键的孤对电子和很强的电子亲和力,极容易与金属离子反应。另外,氯离子本身具有很高的迁移性,通常会随着工艺气体迁移到下游,形成的催化剂中毒往往是全床层性的。3氯腐蚀的保护措施1优化原油电脱盐操作原油炼制过程中氯含量的高低取决于原油中含氯有机化合物含量和电脱盐的效率。如果电脱盐效率高,进入下游工序的无机氯盐就少,所以需要优化原油电脱盐操作并提高脱盐率。不同种类原油炼制时,温度、破乳剂种类及脱盐时间等因素可能对电脱盐效率有一定的影响,因此需优化工艺参数,提高电脱盐效率,以脱除原油中的无机氯化物。2杜绝含氯化学助剂目前造成原油蒸馏及二次加工过程中氯含量偏高、氯腐蚀严重的主要原因是原油中含氯有机化合物分解释放出氯化氢。而这部分有机氯主要来自原油开采、运输和加工过程中添加的含氯化学助剂。因此,消除有机氯的最有效措施是杜绝使用含氯化学助剂。问题是采油和炼油往往不是同一公司所属,采油者为了追逐利益最大化,必定是加注各种采油助剂,以达到增加采油量。因此,作为炼油者为了有效控制设备腐蚀、延长设备使用寿命的方法是减少采购高氯原油量和严格控制加工过程中盐酸以及氯化物的注入量。3原油中氯离子腐蚀装置有效控制蒸馏塔塔顶腐蚀的方法是注碱,但注碱会给二次加工带来不利的影响。据报道,近年来原油中氯离子严重腐蚀装置,原有防腐措施已经很难适应生产环境的要求。所以国外一些停止注碱多年的炼油厂又重新注碱,但为了避免注碱导致的负面影响,需要严格控制碱的浓度、注入量并改进加注方法。4注氨加中和剂调整是否有利于调节未加标的缓蚀剂对含硫、含氯原油的塔原油加工过程中,进入蒸馏塔内的部分含氯有机化合物分解产生大量氯化氢,塔顶氯离子浓度增加,pH值减小,当其浓度达到一定值时,金属表面的保护膜被破坏,从而加剧腐蚀。因此,加工含硫、含氯原油时要加入适量的缓蚀剂来调节塔顶的pH值,一般使塔顶的pH控制在6~8.5的范围。目前,茂名石油公司采用的氨水与中和剂连注法、中和剂和油溶性缓蚀剂合并采用加注氨水法调节塔顶pH值,取得了比较好的效果。注氨可中和塔顶的酸性物质,但不易调节到理想的pH值,且容易导致铵盐堵塞及垢下腐蚀。因此,要达到良好的防腐蚀效果需要选择适宜的连注法。5全钛合金管束优势在炼制高硫、含氯原油时,炼厂应要选用高强度耐腐蚀强钢材、合金,以提高设备的应变能力;一些炼油厂为适应加工高硫、高氯原油将空冷器、换热器及制管束改用为全钛合金。如齐鲁石化炼油厂改用了钛合金空冷器,大大延长了其使用寿命;大连石化采用E-59钛合金管束炼制原油,取得良好的效果。Cl-是一种活性较强阴离子,容易与铁离子反应生成可溶性的氯化物,造成设备表面腐蚀。Cl-同样会造成奥氏体应力腐蚀,这种腐蚀能使不锈钢脆化。因此在使用不锈钢时,应当尽量消除加工过程中产生的应力。4原油中氯的防护措施原油中的氯包括无机和有机氯,无机氯主要来自原油中的无机氯盐,有机氯主要为原油固有以及在原油开采、处理、运输等过程外加助剂所带入的含氯化合物。目前,电脱盐工艺可以脱除原油中绝大部分无机氯,但有机氯的脱除率比较低,甚至无法脱除。含氯化合物在原油加工过程中会发生降解反应产生氯离子和生成腐蚀介质氯化氢,从而腐蚀设备和管线,引起铵盐堵