自然曝气生物滤床处理污水处理厂尾水中抗生素的研究

自然曝气生物滤床处理污水处理厂尾水中抗生素的研究

1污水深度处理—引言(Introduction)自20世纪70年代以来，由于广泛使用抗生素和滥用药物引起的细菌耐药性已成为人们健康的中心问题。细菌耐药被认为是威胁人类安全的严重公共卫生问题之一,多数抗生素类药物在人和动物体内不能被完全代谢,最终会以原形和活性代谢物的形式通过粪便排到体外。许多研究表明,污水处理厂并不能完全去除抗生素类药物。目前已有多种抗生素在我国河水、沉积物和污水处理厂中被检测到。此外,由于受到二级处理工艺自身的限制,其出水污染物浓度在现有水平上已不能再大幅下降。为改善水质和保障人群健康,需要对污水进行深度处理来进一步减少这些化合物,最大限度减少它们与环境和人类的接触。目前抗生素的水处理技术主要包括膜过滤、活性炭、离子吸附、氯化、臭氧和紫外线照射等,它们均有各自的优点与局限性。生物滤床作为一种新型生物膜污水处理技术,具有出水水质好、水力停留时间短、占地面积小、投资及运行费用低、抗冲击负荷能力强和管理方便等优点,在微污染饮用水源预处理、中小型污水处理厂二级出水的深度净化等方面有着广阔的应用潜力。本文采用自然曝气生物滤床工艺处理污水处理厂尾水中14种抗生素,包括四环素类:氧四环素(oxytetracycline,OTC)、四环素(tetracycline,TC);喹诺酮类:诺氟沙星(norfloxacin,NFX)、环丙沙星(ciprofloxacin,CFX)、乐美沙星(lomefloxacin,LFX)、氧氟沙星(ofloxacin,OFX);大环内酯类:红霉素(erythroycin,ETM-H2O)、罗红霉素(roxithromycin,RTM);磺胺类:磺胺嘧啶(sulfadiazine,SDZ)、磺胺吡啶(sulfapyridine,SPD)、磺胺醋酰(sulfacetamide,SCT)、磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine,SMZ)、甲氧苄啶(trimethoprim,TMP),研究生物滤床运行与抗生素去除效应间的响应规律,探讨抗生素的去除途径。2材料和方法表面活性剂2.1滤料的填充方式生物滤床由4个长150cm×宽150cm×高280cm的滤床单元组成。每个滤床单元由4层40cm厚的滤料层构成,滤料层间的上下间隔为20cm,层间可自然通风曝气。滤料的填充方式从上往下依次为生物陶粒、高炉渣、砾石、生物陶粒。生物滤床上方设有环形布水管道以实现均匀布水。2.2样品处理与保存在生物滤床运行稳定后,于2011年7~8月进行样品采集(n=12)。试验污水来自惠州市第四污水处理厂处理后的尾水,该污水处理厂为二级处理厂,主要处理方法为活性污泥法。试验分别在水力负荷为3.2、4.8、6.4、8.0m/d的运行条件下各稳定运行10天,并在每个水力负荷的最后3天连续进行取样分析(n=3)。同一水样采集两平行样,水样保存在1L棕色采样瓶中,采样后立即用4mol/LH2SO4调节其pH至3左右。处理后的样品冷冻保存并及时运回实验室,处理前(48h内)置于4°C冷库中保存。各水样的水温、pH和溶氧使用YSI手持式野外/实验室测量仪(YSI,US)进行检测;COD、SS、氨氮和总磷使用标准方法进行检测。2.3检测限和定量限药品准备与样品处理参考文献。样品的测定采用高效液相色谱/串联质谱检测法。液相仪器使用HP1100LC(AgilentTechnologies,US),色谱柱使用ZORBAXSB-C8(2.1×150mm)。质谱采用AB4000QTRAP(ABsciex,US),离子源为ESI源正离子模式。化合物的子离子、解簇电压和碰撞能采用AB的优化软件Analyst进行优化而得。最终所有抗生素均在多反应监测模式(MRM)下进行测定。水体中的抗生素采用内标法进行定量。抗生素的方法检测限(LOD)和定量限(LOQ)采用三倍和十倍信噪比进行计算,所得的检测范围分别为0.01~0.41ng/L和0.04~1.35ng/L。在不含目标物的空白水样中添加混合标准溶液,进行回收率实验。实验结果显示,大环内酯类的回收率为91%~119%、四环素类为102%~112%、喹诺酮类为126%~144%、磺胺类为74%~109%,相对标准差(n=4)<17%。2.4pss13.0软件的分析程序本文使用Origin8.5作图,并使用SPSS13.0软件对数据进行平均值、标准误的计算和方差分析、相关性分析。当P<0.05时为显著水平,P<0.01时为极显著水平。3结果和讨论显著3.1生物滤床去除污染物的活性生物滤床进出水水质如表1所示。生物滤床的水温从进水的24.9~26.9°C降低至出水的23.9~26.3°C。pH值从进水的6.4~6.6提高到出水的7.2~7.4,这是由于生物滤床采用生物陶粒、高炉渣、砾石作为滤料,其中含有二氧化硅、氧化铝等碱性成分,有一定的中和作用。同时,溶氧浓度从进水的5.1~6.7mg/L上升到出水的6.1~7.9mg/L,这是因为滤料层间通过自然通风曝气,使生物滤床具有很好的富氧效果。SS、氨氮和总磷的去除效率分别为50%~66%、45%~77%和42%~51%,其出水浓度显著低于进水浓度,同时生物滤床对COD去除效率可达13%~43%(表1),表明生物滤床对污水处理厂尾水中常规污染物具有明显的处理效果。这是由于生物滤床通过层间自然曝气,提供了大量溶氧,促进了污染物的进一步降解。随着水力负荷的降低,COD、SS、氨氮的去除效率均相应增加,表明降低水力负荷,延长水力停留时间可以促进污染物的充分降解。但不同水力负荷下总磷的去除效果均保持稳定(42%~51%),说明生物滤床对总磷的去除主要是通过吸附作用。3.2不同药物去除抗菌材料生物滤床进出水中抗生素的浓度和去除效率见图1。生物滤床对四大类抗生素的平均去除效率依次为:四环素类(58±2)%>氟喹诺酮类(48±20)%>大环内酯类(18±11)%>磺胺类(-42±34)%。其中,磺胺醋酰在12次采样中只有一次被检测到(去除效率为99%),故没有加入统计。抗生素的去除效率与其自身结构密切相关,而抗生素的结构决定其吸附特性,Sarmah等对抗生素在固液间的分配系数进行了研究,结果表明四大类抗生素分配系数大小依次为:四环素类>喹诺酮类>大环内酯类>磺胺类。而本研究中抗生素的去除效果表现出与其吸附特性相同的趋势,说明吸附很可能是生物滤床去除抗生素的重要途径。Gulkowska等的研究显示污水处理厂能够有效去除诺氟沙星(78%)和四环素(73%),这是由于氟喹诺酮类和四环素类具有强吸附性,能够快速被土壤、沉积物和污泥吸附,这与本研究结果相一致。大环内酯类和磺胺类药物结构稳定,不容易被消除,这与大环内酯类和磺胺类药物在污水处理厂中难处理的研究结果相符。此外,一些磺胺类药物的出水浓度远高于进水浓度(图1),而Le-Minh等的调查结果也显示传统污水处理厂对磺胺甲噁唑的去除效率在-279%~100%之间。可能的原因是磺胺类药物在污水处理厂中生成了N4-乙酰代谢物,这些中间代谢物在生物滤床内转换回活性母体化合物,使生物滤床出水中磺胺类药物含量增大。Gobel等的研究表明磺胺甲恶唑的乙酰化代谢物在污水处理厂进水中的浓度是其母体的2.5~3.5倍。3.3影响抗生素的因素3.3.1生物滤床去除四环素类、环内酯类、磺胺类的效果比较图1表明,当水力负荷为8.0m/d时,四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类的去除效率分别为39%~55%、-15%~52%、-8%~29%、-241%~-35%;水力负荷为6.4m/d时,生物滤床对四环素类的去除效率为68%~71%,喹诺酮类为35%~78%,大环内酯类为20%~29%,磺胺类为-23%~31%;水力负荷为4.6m/d时,四环素类的去除效率为41%~49%,喹诺酮类为4%~65%,大环内酯类为6%~16%,磺胺类为-122%~0%。水力负荷为3.2m/d时,生物滤床对四环素类、喹诺酮类、大环内酯类、磺胺类的去除效率分别为63%~81%、48%~81%、16%~39%、-25%~37%。水力负荷能够显著影响生物滤床中抗生素的去除效果。随着水力负荷的降低,生物滤床对氧氟沙星、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶、氧四环素和磺胺吡啶的去除效率相应增高,特别是氧氟沙星、磺胺嘧啶和磺胺二甲嘧啶的去除效率与水力负荷呈显著负相关关系(P<0.01),表明微生物降解是抗生素去除的重要途径。当水力负荷为6.4~8.0m/d时,微生物对抗生素的降解随着水力负荷的降低而更为充分,但当水力负荷降低到6.4m/d后,生物滤床中微生物、抗生素、溶氧与滤料的相互作用达到了平衡,抗生素的去除效率逐渐趋于稳定。四环素、诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、红霉素、罗红霉素、磺胺甲噁唑和甲氧苄啶的去除效率不受水力负荷影响(P>0.05);不同水力负荷下其去除效率没有显著差异(P>0.05),说明吸附是其主要的去除途径。因此,生物滤床中抗生素主要通过微生物降解和滤料吸附而去除。但这两种途径去除抗生素的比例很难确定,这是因为生物滤床滤料的表面及大孔附着大量微生物,被滤料吸附的抗生素会被微生物降解,滤料又可以继续吸附抗生素。结合不同水力负荷下生物滤床对抗生素的去除效果,本生物滤床的适宜水力负荷取4.8~6.4m/d。3.3.2ph和氨氮去除效率比较高温对氧四环素和磺胺甲噁唑的降解具有重要作用(P<0.05),抗生素去除效率随着水温升高而相应增加,表明高温可以促进其降解。Truu等的研究显示,参与抗生素降解的微生物代谢水平的高低取决于温度,在温暖的温度下(15~25°C)微生物具有较高的生物活性,特别是硝化细菌和蛋白质降解菌。而环丙沙星、氧氟沙星和磺胺二甲嘧啶的去除效率受pH值的影响(P<0.05)。pH越小,抗生素去除效率越大,这是由于氟喹诺酮类药物是存在羧酸基团和碱性官能团的两性化合物,在酸性条件下可发生脱羧反应。原污水中COD浓度与环丙沙星、氧氟沙星、磺胺嘧啶和磺胺甲噁唑的去除效率呈显著负相关关系(P<0.05),抗生素去除效率随着COD浓度增大而降低。随着COD浓度的增大,微生物对低浓度抗生素协同同化作用减弱,使抗生素去除效率下降。此外,氧四环素和磺胺二甲嘧啶去除效率与氨氮去除效率呈显著正相关关系(P<0.05)。氨氮去除效率越高,生物滤床对抗生素的处理效果越好,说明滤料生物膜上硝化细菌在氧化氨的同时对这两种抗生素具有一定的降解作用。同时,试验过程中温暖的水温和中性的pH(表1