化学工业园区水污染控制与水资源综合利用技术体系构建

化学工业园区水污染控制与水资源综合利用技术体系构建

现在，人类生活与化肥密切相关。但化工产品生产时产生的污染一直是个难题。将化工企业集中起来形成化工园区,污水集中处理,是当今国际潮流。一般化工园区废水均采用企业内预处理后收集起来集中处理,然后达标排放的运行模式。但化工企业排放的污水成分复杂、毒性大、有机物浓度高、生物难降解物质多、处理难度大,即使经二级处理后达到排放标准,其对环境的潜在危害依然很大。因此,对混合化工污水厂尾水进行深度处理和循环利用是有必要的。工业企业减少污染的一个重要途径是加强循环经济和清洁生产,减少污染物的排放,由于工业园区用水和排水单位相对集中,因此对园区水资源进行综合调配和循环利用,有利于实现园区污染物减排甚至污水零排放,即节约了水资源,又减少了污染物向水环境的排放。目前,传统的化工废水预处理和深度处理工艺存在投资高、处理成本高、管理要求高等问题,本研究针对某工业园区化工废水种类和水质特点,研究了农药废水电催化氧化-活性炭厌氧生物流化床与处理技术、低碳高氨氮废水鸟粪石结晶沉淀资源化预处理技术、混合化工污水SBR处理工艺优化、氯碱化工废水曝气生物滤池-活性炭生物滤池-微滤-反渗透深度处理与分质回用技术、混合化工污水厂尾水人工快渗-复合人工湿地低成本深度处理技术,建立了相关中试基地和示范工程,形成了园区化工废水企业内预处理-混合化工废水二级处理-污水厂尾水生物与生态深度处理及循环利用的技术体系,为化学工业园区水污染控制与水资源综合利用提供技术参考。一、园区污水纳管及预处理针对农药生产企业产生的高盐度、高浓度有毒有机废水,采用中和沉淀-混凝气浮-电催化氧化-厌氧活性炭生物流化床-生物接触氧化-曝气生物滤池组合工艺处理,出水达到工业园区污水纳管标准(《污水综合排放标准》GB8978-1996的三级标准),示范工程(见图1)于2010年3月建成,2010年8月通过地方环保部门验收。示范工程规模为150m3/d,废水经电催化氧化-活性炭厌氧生物流化床预处理后,B/C比由0.09提高至0.33、急性毒性降低60%以上、COD削减40%-60%、处理成本较芬顿氧化-铁炭微电解-厌氧水解酸化降低约40%,出水满足后续好氧生化处理进水水质要求。图2是该示范工程各工艺环节对废水CODCr和NH3-N的去除情况。二、热解过程中氨氮的去除对工业园区的氮肥企业排放的高氨氮废水,进行资源化预处理。将高氨氮废水pH调节到7-9,向其中投加适量的镁盐和磷酸盐来生成磷酸镁铵沉淀(MgNH4PO4·6H2O,俗称鸟粪石,是一种高效缓释肥,具有较高的经济价值),从而达到高效去除和资源化回收废水所含的高浓度氮元素的目的。对反应生成的鸟粪石进行热解,热解过程中氨氮以氨水形式回收,热解产物直接处理合成氨废水又生成鸟粪石,如此循环处理,大幅度降低了废水处理成本。不能再循环使用的沉淀产物-鸟粪石作为缓释肥应用。在某合成氨企业内建立了中试基地(见图3)。中试结果表明:以氯化镁与氧化镁联用作为镁源,不外加碱调节pH,反应最佳条件为:n(N):n(P):n(Mg)=1:1:1.5,n(MgCl2):n(MgO)=1:1,w=300r/min,t=2h。此时氨氮的去除率达到93.5%,而磷几乎没有残留。在热解温度为90℃、热解时间2h、加碱量OH-:NH4+摩尔比值为1:1时,热解产物可循环利用5次。经扫描电镜和X射线衍射分析,达到的鸟粪石产物纯度大于90%。三、数学模型与模型验证针对化工园区混合废水成分复杂、难降解等特点,在开发处理混合有毒化工废水的基于好氧颗粒污泥的SBR技术的基础上,构建了一套能够全面模拟SBR工艺运行特性、生化过程和水动力学过程的数学模型,并进行模型校准与验证,用于指导示范工程装置的调试运行;示范工程规模为360m3/d,由一套浅层气浮和三座Φ5×5.5m的不锈钢SBR反应器组成(见图4),经SBR示范工程2年的运行优化和模拟验证,开发了一套SBR系统处理有毒化工废水的运行策略与调控技术工艺优化软件。四、装置运行效果本研究采用的混合化工污水厂尾水深度处理工艺为:SBR池出水—人工快速渗滤系统(CRI)—一级水平潜流人工湿地—二水平潜流人工湿地—表面流人工湿地—氧化塘—三级水平潜流人工湿地—清水池—回用。如图5所示,人工快渗系统由4座尺寸为12.0m×5.0m×2.5m的钢混池构成,设计处理能力为360m3/d,表面负荷1.5m3/m2·d。一级潜流人工湿地、二级潜流人工湿地、自由表面流人工湿地、氧化塘和三级潜流人工湿地的有效面积分别为1350m2、1350m2、570m2、378m2和540m2,设计水力停留时间为7.7d。该示范工程于2010年5月建成,8月投入试运行,2011年3月稳定运行至今。CRI四个单元按一定湿干比和水力负荷时间交替运行,复合人工湿地系统则连续运行,每月采集各单元出水水样2-3次。试验结果表明:CRI-人工湿地-生态氧化塘组合工艺深度处理混合化工污水厂尾水效果良好,对COD、NH3-N和TP的去除率分别达到了78.8%、86.9%和76.4%。出水该三项指标达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的Ⅴ类标准。图6是该示范工程各工艺环节对废水CODCr、NH3-N和TP的去除情况。五、砂滤器与反渗透水回用工艺采用曝气生物滤池-生物活性炭滤池-介质过滤-微滤-反渗透模块化组合工艺建设了氯碱工业污水厂尾水深度处理与分质回用示范工程(见图7)。该示范工程出水分别达到《循环冷却水的水质标准》(GB50050-95)和企业生产工艺用水水质标准。砂滤器出水一部分回用于循环冷却水补水,一部分经微滤和反渗透深度处理后回用于生产工艺用水,反渗透的浓水则用于除尘和息灰。示范工程建设规模为200m3/d,生物滤池设计水力负荷3-5m/h,反渗透工作压力0.5-0.7MPa,水回收率50%-80%。该示范工程于2010年10月建成并投入运行,试验结果表明:介质过滤器出水COD低于50mg/L、NH3-N低于10mg/L,SDI值低于4,水质满足循环冷却水补水和反渗透进水水质要求。反渗透出水COD低于10mg/L、NH3-N低于1mg/L、TDS低于100mg/L、氯离子小于50mg/L,水质优于氯碱化工工艺用水。图8是该示范工程各工艺环节对废水CODCr和NH3-N的去除情况。六、污水厂尾水处理效果1、高浓度有毒有机农药废水经电催化氧化-活性炭厌氧生物流化床预处理后,B/C比由0.09提高至0.33、急性毒性降低60%以上、COD削减40%-60%、处理成本较芬顿试剂氧化-铁炭微电解-厌氧水解酸化降低约40%,出水满足后续好氧生化处理进水水质要求。2、高氨氮废水经鸟粪石结晶沉淀法和鸟粪石循环结晶沉淀法资源化预处理,氨氮回收率达到80%以上,得到的鸟粪石纯度大于90%,沉淀产物可循环利用5次。3、开发的基于好氧颗粒污泥的SBR技术能有效处理混合有毒化工废水,形成的优化控制软件可提高SBR工艺处理有毒化工废水的运行稳定性。4、CRI-人工湿地-生态氧化塘组合工艺深度处理混合化工污水厂尾水效果良好,对COD、NH3-N和TP的去除率分别达到了78.8%、86.9%和76.4%。出水该三项指标达到《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)的Ⅴ类标准。采用CRI-人工湿地-生态氧化塘组合工艺深度处理混合化工污水厂尾水,效果好,成本低,操作简单,而且具有一定的景观价值,是一种很好的污水深度处理与循环利用经济型替代技术,有着广阔的应用前景。5、曝气生物滤池-生物活性炭滤池-介质过滤-微滤-反渗透模块化组合工艺深度处理氯碱化工混合污水厂尾水效果良好,出水分别达到循环