中国典型动力煤热解动力学特性研究

中国典型动力煤热解动力学特性研究

动态煤的燃烧特征对锅炉的设计和运行有重要影响。煤燃烧应经过加热、蒸发分离、蒸发和燃烧、固定碳燃烧和燃烧四个阶段。煤加热时挥发份析出的热解过程对煤粉燃烧器和气化器的设计,对锅炉改进和煤燃烧反应过程的数学模拟,特别是对很有发展前途的燃煤联合循环技术都是十分重要的。深入了解这一过程将有助于增进对煤的各种利用方式的理解。有助于发展更完善、更先进的燃烧技术及气化工艺。1工业分析和元素分析实验选用我国碳含量介于67%～94%的11种煤作为煤样,其工业分析和元素分析见表1.热解失重实验是在法国Setaram公司TGA92热重分析仪上进行。实验气氛为氮气,流速为45ml/min,升温速度为20℃/min,终温为900℃.2结果与讨论2.1煤的热解特征温度图1,图2分别是煤样的热失重(TG)和热失重微分(DTG)曲线,TG曲线表示煤样随温度变化时质量的变化,DTG曲线是根据TG曲线计算出的瞬时失重速率,表示某一时刻发生失重的剧烈程度。表2是根据DTG曲线求出的煤样热解的特征参数。由图1,2可知:在110℃左右微分曲线出现一个小峰,这一阶段主要是脱水、脱气阶段即吸附物的析出阶段。图中小龙潭、霍林河、义马煤在此处的峰值最大,对于中等变质程度的煤种像兖州和平朔煤其峰值最小,对于高变质程度的煤像晋城煤其峰值在前两者之间。这也应证了褐煤的外在水分和内在水分均可高达20%以上。随着煤化度的提高,两种水分都在减少。在烟煤中的肥煤与焦煤变质阶段,外在水分较少,内在水分达到最小值(小于1%)。到高变质的无烟煤阶段,由于缩聚的收缩应力使煤粒内部的裂隙增加,外在水分与内在水分又有所增加,内在水分可达到4%左右。对于低、中变质程度的煤在200～350℃之间失重曲线下降平缓,煤失重比较少是煤的软化、熔融过程。从350℃左右积分曲线迅速下降,相应的微分曲线在此处出现最大峰,兖州、平朔、神华煤的峰值最大,由表2知它们的最大失重速率(dW/dT)max分别是28.05,19.99,19.17.铁法、大同煤的峰值最小,其相应的(dW/dT)max分别是9.46,11.51.刘生玉、田亚峻等认为这是由于高挥发分烟煤中有较高的氢含量,这意味着这些煤中存在着丰富的脂肪结构和芳烃的缩合程度不高,即煤中的芳烃烷基侧链含量丰富、桥键数量多。脂肪结构和桥键是煤中的薄弱环节,受热容易裂解成自由基“碎片”。因此热解时放出挥发分多且速率快。此阶段主要以解聚和分解为主,析出煤气和焦油,煤变成半焦。在此后积分曲线和微分曲线下降平缓,主要以缩聚反应为主,是煤缩聚成焦,析出以甲烷和氢气为主的气体。另外微分曲线在700℃左右出现的肩峰像兖州、平朔煤,文献认为可能是煤中矿物质分解所致。对于高变质程度的煤种像晋城煤在550℃之前积分曲线变化并不明显,在550℃之后才出现平缓的下降,这是由于高变质煤的热解过程,是一个连续地析出少量气体的分解过程,即不能形成胶质体,也不生成焦油。热解终了的总失重率基本上随煤化度的提高而减少。这一结论与文献的研究结果一致。由表2可知:小龙潭煤的开始热解温度和最大失重峰所对应的温度最低分别是320℃,443℃.对于中等变质程度的煤种最大的失重峰出现在453℃左右,对于高变质程度的煤种晋城煤最大失重峰对应的温度是655℃,说明煤的热解特征温度基本上是随煤化度的提高而增大。文献认为这是由于煤化程度降低,氧含量增加,煤中含氧官能团增多,而含氧官能团的键能又较低,易断裂分解,由此Tm随之降低。2.2煤热解转化率的测定本文利用脱挥发分动力学模型对煤样的热解动力学进行分析。此法要假定分解速率等同于挥发物析出速率。对于任一反应或反应序列,气体析出速率与浓度的关系为:dxdt=Ae-E/RΤ⋅(1-x)n‚(1)式中:x为煤热解转化率,%;t为反应时间,min;n为反应级数;E为活化能,kJ/mol;T为绝对温度,K;R为气体常数,kJ/mol;A为指前因子,min-1.对于非等温过程。温度T与时间t有线性关系:Τ=Τ0+φt‚式中φ为升温速率,代入(1)式并整理可得:dx(1-x)n=Aφexp(-E/RΤ)dΤ.(2)令F(x)=∫x0dx(1-x)n‚(3)方程(2)两边积分后得F(x)=A/φ∫ΤΤ0e-E/RΤdΤ‚(4)T0为开始反应温度,通常在低温时反应速率可忽略不计。即∫ΤΤ0e-E/RΤdΤ=∫Τ0e-E/RΤdΤ‚方程(3)右端积分得F(x)=AEφR[(-eyy)+(∫y-∞eyydy)]=AEφRρ(y).(5)式中y=-ERΤ,当f(x)=(1-x)n时,由方程(3)和(5)得[(1-x)1-n-1](1-n)=AEφRρ(y)(n≠1),(6)ln(1-x)=AEφRρ(y)(n=1).(7)在许多动力学分析中,经常使用的ρ(n)级数展开式为:ρ(y)=eyy2[1+2!y+3!y2+⋯]‚y=-ERΤ.(8)当E/RT≥20,Doyle提出一个ρ(y)的近似表达式,即lnρ(y)=-5.384-1.062E/RΤ‚(9)方程(7)两边取对数后与方程(9)联立得ln(-ln(1-x))=ln(AEφR)-5.384-0.1278E/Τ.(10)上式中的x是转化率,用热失重法实验测定煤热解转化率时,按下式计算:x=w0-ww0-wt=ΔwΔwt.式中:w0为试样原始质量,g;w为试样在某一时刻的质量,g;wt为试样热解到规定终点时残余质量,g;Δw为试样在某一时刻的失重,g;Δwt为试样在规定热解终点的失重,g.用(10)式左端项对温度倒数1/T作图,然后进行线性回归,得到直线方程,该方程斜率即为-E/R(R为常数8.314),再由截距求出指前因子A。这样就可以得到各个煤种不同温度段的动力学参数。2.3煤热解过程的活化能从热分析图可以看出,热解可分成三个阶段,按温度分为:200～350℃,350～600℃,600～900℃三段,每段都用一级反应进行处理得到各自的活化能、频率因子及相关系数,列于表3中。由表3中活化能的数据可看出:对于低变质煤像小龙潭、霍林河煤和高变质晋城煤三个阶段的活化能呈递增趋势,文献认为这是因为褐煤结构性差,热稳定性不好,即使在600℃以后仍有大量的挥发分需提供较高的能量而释放出;对于其它中低、中等、中高变质煤其活化能在第二阶段的高,第一、三阶段的活化能低,这是由于第一阶段主要是释放一些以轻质气体的客体小分子和由一些弱键断裂形成的轻质分子,故所需活化能较小;第二阶段,随着进一步的键断裂以及氢键的产生,生成了大量的高分子物质如焦油和碳氢化合物,并形成了胶质体,该过程需要消耗很大的能量,因此活化能较大,第三阶段,主要是二次气体(CO,H2)的释放,半焦缩聚成焦炭,只需要较小的能量。文献解释为煤化程度高的煤热解形成半焦的反应活性低于煤化程度低的煤产生的焦,因此第三阶段的活化能变小。另一个原因可能是,褐煤在热解过程没有胶质体形成阶段,速率一直由热解反应控制,故反应活化能逐渐增大,而烟煤由于形成的胶质体阻塞了孔道,扩散阻力增加,甚至成为整个失重的速率控制步骤,导致烟煤第三段的活化能减小。从整体来看,在主反应阶段中等变质煤像平朔、兖州煤其活化能最大分别是57.162、56.921kJ/mol这是因为煤化度低的煤热稳定性差,反应易发生,故活化能小;煤化度很高的煤热稳定性很好,在提供相同能量的情况下,只有很少数目或较低活化能的键断裂,因此活化能也小;中等变质煤具有较高的热解反应活性,可能是这一阶段的煤处于由无序到有序的一种过渡状态,结构中芳香环之间的连接松散,受热容易断裂。3煤的热解特征温度1)煤的热解大致分三个阶段,在350～600℃兖州、平朔煤有最大失重峰即有最大的失重速率(dW/dT)max,这是因为煤中的芳烃烷基侧链含量丰富、桥键数量多的缘故。总