氯磺化聚乙烯生产工艺及性能研究

氯磺化聚乙烯生产工艺及性能研究

氯磺化聚醚（csm）是在氯磺化和聚吡咯反应后，由高密度聚烯酸（hdpe）或低密度聚烯酸（lsde）生产的一种特殊异构胶。相对分子量为2000-30%。CSM生产工艺方法经历了4个历史阶段。1952年,美国杜邦公司采用传统的溶液法,最早开发了CSM的生产工艺,实现了工业化,但使用的溶剂CCl4会对臭氧层产生破坏效应,因此受到了“蒙特利尔公约”的限制;20世纪80年代,杜邦公司、日本东曹公司对传统的溶液法进行了改进,使用磺酰氯(SO2Cl2)或混合溶剂代替CCl4;20世纪90年代,美国固特里奇公司、杜邦公司又相继开发出固相法制备CSM;而近些年来,又不断开发出了如气固法、气固液三相法和水相悬浮法等制备CSM的新方法。CSM极具开发前景且用途极为广泛,可用于生产防腐涂料、建筑用屋面防水卷材、汽车零部件、电缆电线绝缘包覆以及各种胶带胶管等产品。目前,世界上CSM的产能约为7.5万t,而我国的产能约为7000t,国外主要生产厂家为美国杜邦公司和日本东曹公司,国内主要生产厂家为中国石油吉林石化公司、杭州新元化工技术开发有限公司及连云港金泰达橡胶有限公司等。1csm改性橡胶CSM的结构式如图1所示。其中:x≈12;n≈17。一般而言,在CSM中,氯质量分数约为23%~47%,硫质量分数在1%左右。从图1可以看出,CSM的分子链结构中不存在不饱和烃,属于饱和型橡胶,因此相较于其它不饱和烃型橡胶,CSM具有优异的耐臭氧、耐天候老化性能,突出的耐热老化性能,在120~140℃高温下能连续使用数年,同时具有较好的耐水、耐油性能、耐化学品等性能,耐燃性也较好,是仅次于氯丁橡胶的耐燃橡胶。在加工过程中,CSM能与天然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶等几乎可以按任何配比并用。CSM的最主要的缺点是耐低温性能较差,其玻璃化转变温度约在-43~19℃,硫化胶的脆性温度也仅为-60~-40℃。所以,在胶料的加工配方中,需加入耐寒性的增塑剂。2脂聚乙烯分子链的影响因素未经硫化的CSM,其橡胶特性主要是由基体树脂聚乙烯分子链决定的,决定CSM物理性能的影响因素包含以下3个方面:基体树脂的类型和相对分子质量及其分布、氯含量及其分布、硫含量。2.1磺酰基的结构聚乙烯是构成CSM的主链,其相对分子质量大小直接影响该胶的物理机械性能,选用不同结构聚乙烯原料制备的CSM,其结构与性能存在较大差异。直链型聚乙烯和支链型聚乙烯制备的CSM,其氯分布如表1所示。由支链型聚乙烯制备的CSM中,质量分数为2%~3.5%氯原子结合在叔碳上,0.08%(质量分数)的磺酰基与伯碳相连;而由直链型聚乙烯制备的CSM,不存在与叔碳相连的氯结构以及与伯碳相连的磺酰基结构。最初,杜邦公司用LDPE制备CSM,因为基体树脂LDPE本身含有较多的长支链,因此所得Hypalon20产品分子支化度高,规整性差,且结晶度较低,但制品的溶解性好,溶液粘度较低。1959年,用HDPE制备的CSM问世,相较于Hypalon20,其具有相对分子质量分布窄,分子规整性好的特点,因此,该产品的物理机械性能、加工性能和硫化胶的物理性能均较好。20世纪70年代末,杜邦公司又采用线性低密度聚乙烯(LL-DPE)作为基体树脂,得到了具有更好低温特性的产品。之后,各大生产厂家开发了不同CSM的新品种,采用具有特色的原料聚乙烯,如表2所示,能使产品在一些特殊性能上得到相应的提升。选用新型的聚乙烯原料是改善CSM性能的一种重要途径。2.2结构弹性体csmCSM中,氯原子的引入破坏了基体树脂原有结构的规整性,使CSM的结晶度降低,成为无定型的弹性体。结晶度、玻璃化转变温度Tg随氯含量的变化而变化,从而导致CSM的热性能、热稳定及燃烧性能和机械性能等随之发生变化。2.2.1氯含量对csm热分解的影响对CSM进行热重分析(TG)后发现,CSM的热分解主要存在2个热失重阶段,如图2所示。210~360℃为第1阶段,此时磺酰基与主链发生断裂,生成HCl和SO2气体,同时氯原子和碳主链发生断裂,释放HCl并形成C-C双键;410℃开始为第2阶段,此时,CSM主链上的C—C键发生断裂。GJanowska对不同氯含量CSM进行对比差热分析(DTA)研究后,发现氯含量对第1阶段起始热分解温度影响不大,而随氯含量的上升,第2阶段的热分解温度升高,分解速率下降,最终的分解残余量增加。AJVarma曾对由HDPE制备的、氯质量分数为28%~50%的CSM进行TG分析后发现,随着氯含量的升高,CSM的热分解速率降低。但当氯的质量分数达到50%时,会出现3个热失重阶段,如图3所示。第1、第2阶段起始温度低,降解速率较快,在430℃时,热失重已达55.7%,而氯含量较低的CSM在此温度下,热失重百分比约为43%。但当大于500℃时,热稳定性较好,热失重只达到75.8%,远远低于氯含量较低的CSM的95%以上的热失重。RiitaniK等曾用质子核磁共振(PMR)技术分析了氯化聚乙烯(CPE)中的氯分布,发现氯分布越均匀,在相同加热温度与时间下,放出的HCl气体量越低,说明其热性能更加稳定。华东理工大学张军等对比具有相同氯含量的CSM40和Hypalon40两者的TG曲线,发现氯分布较均匀的Hypalon40,其Tg较低,起始降解温度较高,说明Hypalon40相较于CSM40具有更好的低温性能及热稳定性。2.2.2力松驰对csm拉伸强度的影响在聚乙烯(PE)大分子中引入的氯原子,破坏了大分子主链原有结构的规整性,结晶度降低,使CSM成为无定形弹性体。CSM的结晶度对CSM的拉伸强度、扯断伸长率和应力松驰有很大影响。青岛科技大学杨金平曾利用二元回归分析得到CSM拉伸强度与氯含量、硫含量的关系式,结果发现,当氯质量分数为27.0%~42.7%时,拉伸强度与氯含量呈一次线性关系,即氯含量增加,拉伸强度提高。而断裂伸长率、永久变形随氯含量的增加均呈现先上升后下降的趋势,在氯质量分数为30%左右出现极大值:当氯质量分数小于30%时,影响拉断伸长率、永久变形的因素取决于结晶度;当氯质量分数大于30%时,随着极性氯原子的增加,导致分子链分子间极性和引力增加,分子链的柔顺性反而降低。2.2.3氯含量对dsc曲线的影响,是激发燃烧残留量的aCSM与其它氯化聚合物一样,具有良好的耐燃性能,其燃烧残留量随氯含量的增加而上升。JanowskaG等对不同氯含量的CSM进行DSC分析发现,随氯含量升高,热分解温度上升,分解速率降低,燃烧后的残留量也增加。新型高氯含量的CSM在耐燃性能方面接近甚至优于聚氯丁二烯。2.3磺酰基及硫化硫原子存在于磺酰基之中,其质量分数一般为1%左右,且变化不大,因此对CSM的热性能、热稳定性、阻燃性和力学性能的影响较小。但磺酰基主要赋予CSM以硫化性能,在金属氧化物交联体系中,磺酰基能起到硫化交联点的作用,所以氯磺酰基的含量直接影响硫化胶的性能,它决定着体系的硫化速率和硫化状态。随硫含量增大,硫化胶强度、硬度和耐热老化性能提高。3固相法反应中的氯分布CSM的生产方法、生产工艺参数如搅拌条件、氯磺化剂在反应液中的分散状态、引发方式、SO2Cl2及催化剂用量、反应温度、反应压力及反应时间等工艺条件的改变,都会对产品性能有显著影响。东曹公司曾研究,以SO2Cl2为氯磺化剂,用溶液法生产CSM,发现其氯分布处于规则分布和无规分布之间,同时氯分布规整性随反应温度的降低而增加,而在芳烃溶剂中CSM中氯分布要比在CCl4中反应时规整。改变生产工艺条件对CSM产品结构与性能有极大的影响,如表3所示。在固相法中,反应过程受到扩散控制,因此,—Cl和—SO2Cl在CSM表面与内部的分布及含量是不同的,从而造成性能上的差异。青岛化工学院赵季若等将固相法合成的CSM与溶液法Hypalon40比较后发现,固相法CSM的100%模量稍高,拉伸强度高。而用于涂料生产的固相法CSM与国产溶液法对应品种相比,附着力较低,硬度高得多,其它性能相当。4氯分布的均匀性由于CSM的合成经过氯化和氯磺化反应,原料聚乙烯和气态氯、二氧化硫的溶液进行自由基反应,因此,在CSM的分子链结构中,氯原子显示为一个随机的分布。而氯分布的均匀性又会直接影响CSM的性能,如前所述,直链型与支链型PE制备的CSM具有不同氯分布,而制备所得的CSM性能也有较大差异。因此,测试CSM中的氯原子的序列分布是至关重要的。氯分布的测试方法主要有3种,即动力学分析法、1H-NMR谱图分析法和13C-NMR谱图分析法。4.1叔碳原子上的氯20世纪60年代,Nersasian等曾将CSM与苯胺或呱啶,在不同反应温度、溶剂体系下反应后得到动力学曲线,如表4所示。根据连在伯、仲、叔碳原子上的氯(1°Cl、2°Cl、3°Cl)之间的反应速率不同,外延动力学曲线,得到了各类型氯之间的相对含量,如表5所示。由表5可见,90%以上的氯原子连接在仲碳上(2°Cl)。因此,Nersasian等又对2°Cl进行了分类,他们用胺类和二甲苯作为溶剂与—SO2Cl反应,可得到CSM中的β-Cl含量,CSM与KI、Zn粉反应,结合红外谱图的分析,可得到CSM中1,2-氯和1,3-氯结构的含量,结果如表6所示。4.2核磁谱法分析了氯原子序列的分布4.2.1csm的氢谱特征20世纪70年代初,EdwardG和BrameJR曾用1H-NMR分析CSM中的Cl分布情况。通过将特征峰与模型聚合物特征峰进行对比后,发现CSM的氢谱主要在化学位移为δ=1.25(γ)、δ=1.44(β)、δ=1.66(α+β)、δ=3.79处出现特征锋,相对应的结构如表7所示。同时他们又对氯质量分数为18%~35%的CSM氢谱进行分析,发现α-CH2、β-CH2随氯含量增加而增加,γ-CH2随氯含量增加而下降,如表8所示。4.2.2氯原子的结构分析青岛科技大学易红玲等曾用13C-NMR技术对CPE中的分子链结构进行分析,确定了氯分布。一般在CPE大分子链中任取5个碳原子链节作为一个单元(五单元组),分析氯原子的分布几率。在五单元组中,碳原子有多种组合方式,Keller得到了各个13C-NMR谱峰的化学位移与氯原子排列方式之间的关系,根据这种对应关系,对测定的13C-NMR谱进行峰归属分析,结果如表9所示。运用相同原理,华东理工大学张军等在此基础上,利用13C-NMR技术对氯含量、硫含量相近的CSM40和Hypalon40进行了分子链结构上的分析。选取5个碳原子链节作为一个单元,分析氯原子的分布几率,如表10所示。再根据对CSM中氯原子的类型归类,得到氯取代结构中各种序列结构百分比,得到2种牌号CSM的主链上取代结构差异,如表11所示。比较上述3种CSM主链