有机化学课件4 徐寿昌著

有

机

化

学

Organic

Chemistry教材：徐寿昌主编

高等教育出版社第四章

炔烃二烯烃红外光谱作

业

(P94)2(1、3、6、7)34(4、5、6)5(注意第二个反应式条件Pa改为Pd,最后1步参考P185)、0(

、、82(2)

、3

)注意：2将左边的双键改为单键.111415

(补充条

件

：在

标

准

条

件下

)

。1716第

四

章

炔

烃

二

烯

烃

红

外

光

谱CnH₂n-2官能团为：

-C=C-4

.

1

炔

烃

的

异

构

和

命

名(1)异构体——从丁炔开始有异构体.●同烯烃一样，由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由

于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在，所以炔烃的

异构体比同碳原子数的烯烃要少。·由于叁键碳上只可能连有一个取代基，因此炔烃不存在顺反异构现象.(

一

)

炔

烃定义：分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃，它的通式：第

四

章

炔

烃

二

烯

烃

红

外

光

谱·炔烃的系统命名法与烯烃相似；以包含叁键在内的最

长碳链为主链，按主链的碳原子数命名为某炔，代表叁

键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之

前，侧链基团则作为主链上的取代基来命名.·

戊炔的构造异构体：CH₃CH₂CH₂C=CH1

-

戊

炔CH₃CH₂C=CCH₃基-1-于炔(2)炔烃的命名·系统命名：2

-

戊

炔·含有双键的炔烃在命名时，

一般

先命名烯再命名炔碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小

为

原

则

.例如

：CH₃-CH=CH-C=CH3

-

戊烯

-

1

-

炔

(不叫2

-

戊烯

-

4

-

炔)·乙炔的衍生物命名法：●

CH₃CH₂C=CCH₃·行生物法：

甲基乙基乙炔CH₂=CH-C=CH1

-

丁烯

-

3

-

炔

乙烯基乙炔系

统

法

：

2

-

戊

炔CH₃CH=CHC=CH

3-戊烯-1-炔CH₂=CH-CH₂-C=CH

1-戊烯-4-炔(从烯一端编号)二(1-环己烯基)乙炔(E)-6-

甲基-4-庚烯-1-炔·乙炔分子是一个线形分子，四个原子都排布在同一

条直线上.●

乙

炔

的

两

个

碳

原

子

共

用

了

三

对

电

子

.·

烷烃碳：sp²

杂化·烯烃碳：sp²

杂化·炔烃碳：sp杂化0.120

nm=C

一

—H180°(1)乙炔的结构4

.

2

炔

烃

的

结

构H—0.106Cnm●由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成

的

σ

键则

是

在同

一

直

线

上

方向

相

反的

两

个

键.●在乙炔中，每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴

对称的σ键.它们是Csp-Csp和Csp-H₅,(2)乙炔分子中的σ键·

C:2s²2p²→2s¹2px¹2p,¹2p₂¹·乙炔的每个碳原子还各有两个相互垂直的未参加杂化的p轨道，不同碳

原子的p轨道又是相互平行的.·一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两

个p轨道，在侧面交盖形成两个碳碳π键.(3)乙炔的π键·杂化轨道理论：两个成键轨道(π₁

,π₂),两个反键轨道(π₁*,π₂*)·两

个

成

键

π

轨

道

组

合

成了对

称

分

布

于

碳

碳

o

键

键

轴周围的，类似圆筒形状的π电子云.(4)乙炔分子的圆筒形π电子云(5)总结·碳碳叁键是由一个σ键和两个π键组成.·键能—乙炔的碳碳叁键的键能是：837

kJ/mol;乙烯的碳碳双键键能是：611

kJ/mol;乙烷的碳碳单键键能是：347

kJ/mol.·C-H

键长—

和p轨道比较，

s

轨道上的电子云更接近原

子核.一个杂化轨道的s成分越多，则在此杂化轨道上的

电子也越接近原子核.由sp杂化轨道参加组成σ共价键

,所以乙炔的C-H

键的键长(0.106

nm)

比乙烯(0.108

nm)

和乙烷(0.110nm)的C-H键的键长要短.·碳碳叁键的键长—最短(0.120

nm),这是除了有两个

π

键，还由于

sp

杂化轨道参与碳碳σ键的组成.(1

)

炔

烃的

物

理

性

质

和

烷

烃

，

烯

烃

基

本

相

似

；(2)低级的炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子

的烯烃略高；(3)随着碳原子数的增加，沸点升高.(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低

于叁键位于碳链中间的异构体.(5)炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等.4

.

3

炔

烃

的

物

理

性

质4

.

4

炔

烃

的

化

学

性

质●炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性(弱酸性).4.4.1叁键碳上氢原子的活泼性(

弱

酸

性

)(a)

叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成o共价键，叁键的电负性比较强，使C-Hσ键的电子云更靠近碳原

子

.

这

种

=C-H键

的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定

的炔基负离子(-C=C

-).(即：有利于炔C-H异裂形成H+;烷烃C-H易均裂——如氯取代反应)(b)炔烃H原子活泼，有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性，是与烷烃和烯烃比较而言，其酸性比水还弱.(书中pKa比较)稳定性

碱性

(d)

甲基，乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性#gH—C=CH、HHCH₃甲

基

负CH=C-乙

炔

基

负

离

子CH₂=CH-乙

烯

基

负

离

子82HH、H离

子●与金属钠作用 CH=CH

Na-

CH=CNa

Na

NaC=CNaRC=CH+NaNH₂液氮RC=CNa+NH₃·

烷

+C₂H₅Br

液忽，CH=C-C₂HgNa应C基·----炔化合物是重要的有机合成中间体.(1)生成炔化钠和烷基化反应一得到碳链增长的炔烃与

氨

基

钠

作

用(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应--炔烃的定性检验·

与硝酸银的液氨溶液作用--炔化银(白色沉淀)CH=CH+2Ag(NH₃)₂NO₃→AgC=CAg↓+2NH₄NO₃+2NH₃乙炔银(白色沉淀)RC=CH+Ag(NH₃)₂NO₃→RC=CAg↓+NH₄NO₃+NH₃·与氯化亚铜的液氨溶液作用--炔化亚铜(红色沉淀)CH=CH+2Cu(NH₃)₂Cl→CuC=CCu↓+2NH₄CI+2NH₃乙炔亚铜(红色沉淀)RC=CH+Cu(NH₃)₂Cl→RC=CCu↓+NH₄NO₃+NH₃注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合

炔烃中分离末端炔烃.注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸，对

不再利用的重金属炔化物应加酸处理.·HC=CH+H₂→H₂C=CH₂H₂C=CH₂+H₂→H₃C-CH₃——

所以，乙炔加氢更容易.·在H₂

过量的情况下，不易停止在烯烃阶段.氢

化热

=175

kJ/mol

氢化热=137kJ/mol·乙炔和乙烯的氢化热4.4.2加成反应(1)催化加氢林德拉(Lindlar)催化反应Lindlar催化剂

—附在碳酸钙(或BaSO₄

)

上的钯并用

醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性，使烯烃不再加氢.●由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应，工业上可利用此性

质控制

H₂

用量，使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.C₂H₅-C=C-C₂Hs+H₂生

成顺

式

烯

烃.Pd-BaSO₄Lindlar催化剂(顺

-

2

-

丁烯)2H₅补充：反式加成产物得烯烃Na,NH₃●RC=CR’完

成

下

列

反

应

：将(Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯Hc-

C、CH₂CH₃CH₂HNa+NH₂(液)例1.炔烃与氯，溴加成：HC=CH+Cl₂→CICH=CHCI+CI₂→HCCI

₂

-CHCI₂R-C=C-R^+X₂→RXC=CXR`+X₂→R-

CX₂-CX₂-R`——炔烃与氯，溴加成，控制条件也可停止在一分子加成产物上.(A)

和

卤

素

的

加

成(

2

)

亲

电

加

成**--碘与乙炔的加成--主要为一分子加成产物HC=CH+I₂→ICH=CHI(1,2-二碘乙烯)在低温下，缓慢地加入溴，叁键不参加反应：CH₂=HC-CH₂-C=CH+

Br₂→CH₂BrCHBrCH₂C=CH例

2

.

选

择

性

加

成

：**为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?·烷基碳正离子(中间体)—正碳原子是sp²杂化状态，它的正电荷易

分散到烷基上.·烯基碳正离子(中间体)—sp

杂化状态，正电荷不易分散.所以能量高，不稳定.形成时需要更高的活化能，不易生成.烯

基

碳

正

离

子

的

结

构·乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088kJ/mol)也说明了这点

.例

2

:HC=CH+HClcH·亚铜盐或高汞盐作催化剂，可加速反应的进行.例1:·XR

C

H,I+

HX

→R-CX=

CH₂+HX→R-CX₂-CH₃●

比

烯

烃

加

成

要

难

.·不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科

夫

规

律.(B)和氢卤酸的加成**和烯烃情况相似，在光或

过氧化物存在下，炔烃和HBr

的加成也是自由基加成反应，得到是反马尔科夫

尼科夫规律的产物炔烃与HBr也有过氧CH₃C=CH+

H物

效

应

!光-60

℃化T二Rc=cHH,

oHs₀R2

分rm#g

是cn₂烯醇式化合物

酮记住反应条件!(3)和水的加成CH=CH+H

₂O重排cht₀乙醛sa

:H·

乙醛的

总键能

2741

kJ/mol比乙

烯

醇的总

键能

2678kJ/mol大，即乙醛比乙烯醇稳定.·由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下，它们中

间相互

变

化的活

化能

很小

.为

什

么

发

生

重

排

?烯醇式酮式补

充1

:

R-C=CH

得

：

甲

基

酮补充2:

R-C=C-R’

得：

混合酮若：

R为一级取代基，

R’为二、三级取代基，则C=O

与R’相邻。·互变异构现象，互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.烯

醇

式

同

式CH=CH+CH₃OHROMCH₂=CHO-CH甲基乙烯基醚反

应

历

程

：

CH₃OH+KOH.→CH₃OK++H₂O·带负电荷的甲氧基负离子CH₃O

,能供给电子，具有亲

近正电荷(核)的倾向，所以是亲核试剂.·反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始.CH=CH+CH₃O→CH₃O-CH=C

H

CH₃OHCH₃O-CH=CH₂+CH₃O(3

)

亲

核

加

成

—

与

醇的

加

成水解产物?CH₂(CH₂)₂C=C(CH₂),COO

CCH₂(C

L

),COOH·利用炔烃的氧化反应，检验叁键的存在及位置·这些反应产率较低，不宜制备羧酸或二酮.%H6C9-(2)9H5ApHHO₂+H₂OCH=CHRCOOH+RcoOH(2)缓慢氧化——二酮4.4.3

氧

化

反

应(1)·只生成几个分子的聚合物乙

烯基

乙

炔CH₂=CH-C=CH+“

化

→

CH₂=CH-C=C-CH=CH,二乙烯基乙炔NtCNz

Ni(CN)₂

醚3

CH=CH4

CH=CH4.4.4

聚

合

反

应环辛四烯苯●

乙

炔

的

二

聚

物

和HCI

加

成2-氯-1,3-烯(1)碳化钙法生产乙炔

●焦炭和石灰在高温电炉中反应3

C+CaO2000℃CaC,+COCaC₂+H₂O→CH=CH+Ca(OH)₂(2)由天然气或石油生产乙炔4.5重

要

的

炔

烃

一

乙

炔4CH₄+O₂→CH=CH+2CO+7H₂●甲

烷的部

分

氧

化

法(A)

乙炔不稳定，易分解：CH=CH

→2

C+H₂△H=-227

kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限：3%~80%.为避免爆炸，

一般用浸有丙酮的多孔物质(如

石棉，活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧：--2乙

烧

0k

此广泛用来熔接或切割金属.因ol,m℃J/3000所形成的氧炔焰最高可达O₂→4CO₂+2H₂O

△H=-27在氧中燃H=CH+5炔C合成气—

CO+H₂(混合物),可合成甲醇.icl

H₂C=CH-Cl

氯

乙

烯HOH→

[H₂C=CH-OH]→CH₃CHO乙醛CH=CH→

CH₁OH→

H₂C=CH-OCH₃甲基乙烯基醚HCN

→

H₂C=CH-CN

丙

烯

腈CH₁CooHH

₂C=CH-OCOCH

₃乙酸乙烯酯乙

烯

基

化

反

应—

这些

反

应

的

结

果

可

看

成

是

这些

试

剂的氢

原

子成

.及合成橡胶原料烯基化反应.维乙纤做合成又叫料反塑些脂此树因合代，是取它们的聚合物大多数被乙烯基(H₂C=CH-)(D)

乙炔作为原料和单体●由相应的碳原子数的烯烃为原料合成：(i)CH₃C=CCH₂CH₃补充：炔烃的制备·按分子中双键数目的多少，分别叫二烯烃，三烯烃…至多烯

烃

.·二烯烃最为重要，其通式为：

C,H₂n-2,与炔烃通式相同●

二

烯

烃

的

分

类

：(1)积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。

CH₂=C=CH₂

SP

注意：

sp杂化(2)

共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。

H₂C=CH-CH=CH₂

1,3

-

丁二烯(3)隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。

H₂C=CH-CH₂-CH=CH₂

1,4

-

戊二烯间C为二

烯(

二

)二烯烃H(

1)每个碳原子均

为sp²杂化的.(2)四个碳原子与六

个氢原子处于同一平面.1.3-丁二烯结构H2108mH·最简单的共轭二烯烃--1,3-丁二烯结构：4.6

共

轭

二

烯

烃的结

构

和

共

轭效

应H

C③122.4°(一)三烯烃的结构1

23119.8C:④-H~H①

0.134nm②4(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于丁

二烯分子所在的平面.(4)四个p轨道都相互平行，不仅在

C(1)-C(2),C(3)-C(4)

之间发生了

p轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之间也

发生

一

定程度的

p

轨道侧面交盖，但比前者要弱.σ键所在平面在纸面上四个p轨道相互侧面交盖

所在平面与纸面垂直π键所在平面与纸面垂直(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般σ键增大.键长

(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质.(7)乙烯双键的键长为0.133nm

,而C(1)-C(2),C(3)-C(4)的键长却增长为0.134nm.说明：·丁二烯分子中双键的π电子云不是“定域”在

C(1)-C(2)和C(3)-C(4)中间，而是扩展到整个共轭双键的所有碳分子轨道理论——-四个碳原子的四个p轨道组合四分子轨道士±士十

十

+1,3-

丁三烯的分子轨道图形反键轨道

成键轨道士

+十四个独立的p

轨道能

量

增

高444*两个是成键轨道，用π1和π2表示；两个是反键轨道，

用π3*和π4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。1,3-于三烯的成键反键轨道图形反键车轨道成键轨道π4*π1π3*π2(二)共轭效应·分子轨道理论和量子化学计算，四个p轨道组成两个离

轨出道的所能放量出的能量，大于组成两个定域的π·π键的离域(即π电子扩大了它的运动范围),可使体系的

能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能(共轭能或共振能)(注意：表4-2,4-3,氢化热与结构的关系)·1,3

-戊二烯的氢化热：△H=-226k.J/mol·1,4-

戊二烯的氢化热：△H=-254

kJ/mol·丁烯的氢化热：△H=-127

kJ/mol1,3-戊二烯的离域能(共轭能)共轭体系—单双键交替的共轭体系叫π,π共轭体系.共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做π,π共轭

效应。离

域

能

-共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定

的能量.离域能越大，表示改共轭体系越稳定.离域能

氢化热CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂CH₃-CH=CH-CH=CH₂226kJ/molCH₃-CH₂—CH₂-CH₂—CH₃28kJ/mol]蟹254kJ/mol(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较

未取

代的

烯

烃

和

共

轭

二

烯

烃

要小

些

。说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原因：双键的π电子云和相邻的α碳氢键σ电子云

相互交盖而引起的离域效应.4.7

超共轭效应(3)超共轭效应(o;π

共轭效应

)一

π轨道和α碳氢σ轨

道的交盖，使原来基本上定域于两个原子周围的电子

云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而

降低了分子的能量，增加了分子的稳定性.这种离域效

应叫做超共轭效应，也叫σ,π共轭效应.超

共

轭

效

应

表

示

：

●由于σ电子的离域，上式中C-C单键之间的电子云密

度增加，所以丙烯的C-C

单键的键长(0.150nm)缩短.(一

般烷烃的

C-C

单键键长为0.154nm)·带正电的碳原子具有三个sp²杂化轨道，还有一个空

p

轨

道.·碳氢σ键和空p轨道有一定程度的交盖，使σ电子离域并扩展到空p轨道上.使正电荷有所分散，增加碳正离子的稳定性.(4)碳正离子的稳定性——超共轭效应●和碳正原子相连的α碳氢键越多，也就是能起超共轭效

应的碳氢σ键越多，越有利于碳正原子上正电荷的分散，就

可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定.1,2-加成产物

1,4加成产物例2:●和卤素，氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物例

1

:4.8

.1

1,2

-

加

成

和1,4

-

加

成1,2-加成产物

1,4加成产物物4

.

8

共

轭

二

烯

烃

的

性

质CH₂=CH-CH-CH₃+Br

(1)C-1

加成CH

-

CH₂+Br加成CH₂--2H)CC第一步：亲电试剂H+的进攻CH₂=CH-CH=CH₂+HB反应历程(以HBr加成为例):P,π共

轭

效

应—由π键的p轨道和碳正离子中sp²碳原子

的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应，叫p,π共轭效

应

.●在构造式中以箭头表示π电子的离域.●碳正离子(2)不存在这种离域效应，故(1)稳定.cn,cn

cn

cn.-en,cn

&in-cn,(1)的稳定性·看成烯丙基

碳正离子的

取代物-+<H₂-

CH-空?轨道CH₃H(1)烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道，组成下列三个分子轨

道.(2)烯丙基碳正离子只有两个p电子.所以就共轭体系整

体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明：在

两端碳原子上带的正电荷多些.烯丙基的分子轨道图形分子轨

道理

论的解释

：ψ2非键轨道ψ

成键轨道₃反键轨道例如：1,3-丁二烯与

HBr加成产物(1)

0

℃

下

反

应

：1,2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2)在40

℃下反应：--

,%%55加成产物占8加成产物占142,,11·共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之

比与结构，试剂和反应条件有关.热力学控制?动力学控制?产物稳定性?反应活化能大小?●

低

温下1

,

2

加

成

为

主

是由

于

反

应

需

要的

活

化

能

较

低

.●

高

温

下1

,

4

加

成

为

主

是由

于

1

,

4

加

成

产

物

更

稳

定

.反应进

程二

烯

与HBr亲

电加成

的反应机理CH₃CHBrCH=CH2动

力

学

控

制

产

物1,2

-

加

成CH3CH=CHCH2Br热

力

学

控

制

产

物CH2=CH-CH=CH2HBr1,4

-

加成势能4.8.2双烯合成--狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应定义—共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化

合物进行1,4-加成反应，生成环状化合物的反应.·亲双烯体—-在双烯合成中，能和共轭二烯烃反应的重键

化合物.或写成·以四个碳原子及以下的烃为原料合成：CH₂C=CH

H₂O,Hg2+,H₂SO “

水

”

不

能

少

!

CHaCNa

解

：4

.

8

.

3

聚

合

反

应例

1

:

丁

钠

橡

胶CH₂=CH-CH=CH2n例

2

:n

CH₂=C1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称：顺-1,4-聚丁二烯chCcu-cn.重要的两种二烯单体：2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)例

3

:顺

丁

橡

胶2-氯-1,3-丁二烯·于基橡

胶—异戊

二

烯

+

异

丁

烯

聚合●

丁

苯

橡

胶—

丁

二

烯

+

苯乙

烯

聚

合例

4:

共

轭

二

烯

烃与

其

他

双

键

化

合

物

共聚

：异

戊

二

烯

异

丁

烯

异戊

二

烯

-

异

丁

烯

共

聚

物

—

—

丁

基

橡

胶苯

乙

烯

二

烯

-

苯

乙

烯

共

聚

物

丁

苯

橡

胶(1)

天然橡胶可看成：由

异戊二烯

单体1,4-加成聚合

而成的顺-1,4-聚异戊二烯.·结构如下：(双键上较小的取代基都位于双键同侧)4.9

天然橡胶和合成橡胶合戌天然橡胶(顺-1,4-聚异戊二烯)·

天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联).·硫桥--可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的α碳原

子上.·目的--克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性.99(

2

)

“

硫

化·丁二烯是制备丁钠，顺丁和丁苯橡胶的重要原料·主要由石油裂解而得的C₄

馏分(丁烯，丁烷等)进一步

脱

氢

而

得

：丁腈橡胶-—丁二烯+丙烯腈聚合(3)丁二烯的制备●以

石

油

裂

解

产

物中

相

应的

馏

分(

异

戊

烷，

异

戊

烯

)

部

分

脱氢

而

得

.·由更低级得烯烃(如丙烯)通过一系列反应而得.·ABS树

脂

—丁二烯+丙烯腈+苯乙烯聚合(4)异戊二烯的制备：(

三

)

红

外

光

谱有

机

化

学

四

大

谱

：1.

红外光谱(

IR

)

(Infrared

Spectroscopy)——研究官能团种类.2.

紫外光谱

(

UV)

(UltravioletSpectroscopy)3.

核磁共振谱

(NMR)(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)4.

质

谱

(

MS

)

(MassSpectroscopy

)(1)当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级

之差时辐射才能被吸收，即分子吸收辐射能是量子化.(2)对某一分子来说，它只吸收某些特定频率的辐射.Cosm

icraysy-raysX-raysUltraviolet

lightVisiblelight可见光Infraredradiation红

外Microwaves微

波Radio

wavesNMR无

线

电

波4

.

1

0

电

磁

波

谱

的

概

念能

量Nuclearexcitation>300Coreict

rtoi

nonexcele-10-4Molecular0.40.8Wavelength(λnEnergy(kcal/mol)

ioblrea

iuol

rvMElectronicexcitationrotationFrequency

(V)in

Hz频

率波

长~70～5300-3030-110191017107510-610-410=1101310101010mm1051021o⁵波长/nm波长/um100200

400

7800.1

0.2

0.4

0.78

330300光谱区域X光远紫

外光紫外光可见光红外光微波近红外中红外)远红外吸收光能后的变化内层

电子

跃迁价电子联迁分子振动及转动能级的变化分子转动

能级变化波数/cm-110-5

5×10-42.5×102580012820

3333

333

33(3)

把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以

透射率%或吸光度表示)记录下来，就是这一化合物的吸

收光谱(如红外光谱，紫外光谱等).(4)吸收光谱与分子结构的关系密切.个

分

子

在

吸

收

不

同

波

长

的

辐

射

后

发

生

的

变

化(一)它的频率和能量只能使分子发生振

动及转动能级的

变化.(1)近红外(λ=0.78~3μm,σ=12820~3333cm-1)(2)中红外(λ=3.0~30μm,σ=3333~333cm-1)(3)远红

外(λ=30~300μ

m,o

=333~33cm-1)[注]--一般的红外吸收光谱主要指中

红

外范围而言，波数

一般在400~4000cm-1(相当于4~42kJ/mol

能量)

.·以波长(μm)及波数(cm-1)为横坐标，表示吸收带位置.·以

透

射

率(T%)为

纵

坐

标

，

表

示

光

的

强

度

.

光

吸

收

的

越

多

，

透

射率越低.(二)谱图的表示4.11

红外光谱对

称

伸

缩

振

动

不

对

称

伸

缩

振

动·直线表示处于平面上的键；虚线表示指向纸面后的键；

锲形线则表示指向纸面之上的键.·键的伸缩振动只改变瞬间的键长，但不改变键角.4.11.1

分

子

振

动，

分

子

结

构

和

红

外

光

谱·由吸收红外光而引起的分子振动包括：(1)键的伸缩

振动；(2)键的弯曲振动.(1)伸缩振动·键的弯曲振动不改变键长，但发生了键角的变化。(2)键的弯曲振动平

面

箭

式

弯

曲

振

动平

面

摇

摆

弯

曲

振

动平

面

外

扭

曲

弯

曲

振

云

动平

面

外

摇

摆

弯

曲

振

云

动总结：(1)并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱(2)只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活

性

.(3)分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著的红外吸

收.(4)多原子分子可能存在多种分子振动方式，所以它的红外光谱总是复杂的.