典型化工产品生产技术-硫酸的生产技术

项目十

典型化工产品生产技术0901-1硫酸的性质一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.掌握硫酸各种方面的性质,根据各种原料的多方面性质熟悉各种制造硫酸的原料,硫酸的生产方法,根据各自性质选择合适耐酸材料2.根据各部分工序了解各部分化学方程式1.明确硫酸各类性质的特点,几种基本原料性质及种类和生产硫酸的基本方法2.学会解读各性质相应图表1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识化学工业之母：硫酸1.硫酸的用途2.硫酸硫酸---是指三氧化硫与水以任意比化合的物质纯硫酸是一种无色透明的油状液体。发烟硫酸是粘稠性液体，能放出游离S03，S03与空气中的水分结合形成白色烟雾，故称发烟硫酸。浓硫酸的腐蚀性非常强，能同许多金属或非金属发生化学反应。浓硫酸有强烈的吸水性，常温下在空气中会吸收空气中的水分使浓度变低体积变大。其中三氧化硫与水摩尔比小于1或等于1时称为硫酸组成通常以H2SO4的质量分数表示而三氧化硫与水摩尔比大于1时称为发烟硫酸。组成通常以游离SO3的质量分数来表示3.硫酸的浓度硫酸和发烟硫酸的密度如图示

在工业生产中，往往是利用测定酸的温度与比重，再由图表查出酸的浓度。(双倍稀释比重法是用同体积的水来稀释浓酸，测得比重查出加水后硫酸的浓度再换算出原始硫酸的浓度。)浓度为90～100%的硫酸，其比重随浓度的变化不显著，因此不能用直接测量比重求浓度的方法求得。当酸的浓度大于90％时，常采用双倍稀释比重法来测定。4.硫酸的沸点及蒸汽组成

常压下，硫酸水溶液的沸点随硫酸浓度的增加而不断升高，当浓度达到98.3%时沸点最高（336.2℃），以后则下降，如图所示。从图中可以看出，组成在85%以下的硫酸蒸汽中只有水，组成在30%以上的发烟硫酸蒸汽中只有SO3。因此，任何浓度的硫酸在加热蒸发时，最后残存硫酸的浓度都是98.3%。5.硫铁矿

普通硫铁矿，又称为块矿，暗黄绿色，有金属光泽，性脆，含铜、锌、铅、锰、钙、镁、砷、硒、碲等的硫化物，以及钙、镁的碳酸盐，硫酸盐等杂质，含硫量一般为30~52%。6.硫磺硫磺有三种同分异构体：斜方硫、单斜硫和塑性硫，斜方硫的熔点为112.6℃，单斜硫的熔点为119.2℃，塑性硫是190℃熔融硫在水中骤冷得到的无定形硫。硫磺熔化后，温度继续升高，其粘度逐渐降低，150℃时达到最低点，以后温度继续升高，其粘度逐渐增大。7.有色金属冶炼烟气

在有色金属铜、锌、铅等的冶炼过程中，产生大量的SO2烟气，这类工业废气必须进行处理，否则将造成严重的污染。目前国内外已将有色金属冶炼烟气大量用于制造硫酸，有色金属冶炼烟气已经成为制酸原料的重要来源。8.石膏

我国石膏资源丰富，也可用于制酸，将石膏作为水泥原料（代替石灰石），在生产中可得含SO2的烟气，可用来制酸，但是该法目前并未大量运用。9.耐酸金属材料钢及铸铁01不锈钢及硅铁02铅03

由图可知，温度在40℃以下时，对于浓度为72～78％和90～100%的硫酸，碳钢和铸铁的耐腐蚀性均较好。当温度较高时，铸铁比碳钢更耐腐蚀。故在生产中，冷硫酸的储罐和管道可以用碳钢和铸铁制造，浓硫酸的冷却器、管道、泵和各种阀门则用铸铁制造。对于游离三氧化硫大于25%的发烟硫酸，由于三氧化硫能引起铸铁脱碳而发生晶间腐蚀，所以发烟硫酸的冷却器和管道不能用铸铁而用钢制造。

10.耐酸非金属材料耐酸无机材料01耐酸胶泥和耐酸混凝土时两种常用的耐酸无机材料。耐酸胶泥是由接合剂、填充物、凝固和硬化加速剂三种原料配制而成的。在耐酸胶泥的配比基础上，加入各种不同粒度的大颗粒的耐酸材料（如石英块或碎瓷砖等）就是耐酸混凝土。耐酸有机材料02硫酸工业中常用的有机材料有聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、酚醛塑料和玻璃钢等。11.接触法生产硫酸（一）SO2的制取——造气沸腾炉硫磺(S)或黄铁矿(FeS2)（1）原料：（2）反应原理：（3）设备：炉气原料粉碎空气除尘洗涤干燥沸腾炉净化11.接触法生产硫酸（一）SO2的制取——造气热交换器催化剂设备：接触室净化沸腾炉接触室SO2、O2SO3冷气体热气体温度较高气体温度较低气体11.接触法生产硫酸（二）SO2催化氧化生成SO3—接触氧化反应原理：(三)SO3的吸收和硫酸的生成吸收SO3时，不用水吸收而是用98.3%的浓H2SO4吸收。设备：吸收塔11.接触法生产硫酸反应原理：净化冷却沸腾炉接触室吸收塔12.硝化法生产硫酸硝化法工艺生产硫酸流程图根据所采用设备的不同，硝化法又分为铅室法和塔式法，现在铅室法已被淘汰；塔式法生产的硫酸浓度只有76％；而接触法可以生产浓度98％以上的硫酸；采用最多。13.炉气的净化文氏管洗涤器电除尘器（一）作业

2.完成蓝墨云班课练习3、课下练习，熟悉1.完成课后习题14.课后任务（二）蓝墨云平台评价2.小组内协作创新方面3.小组间成果相互评价1.教师总体评价项目十

典型化工产品生产技术0901-5二氧化硫炉气制造的反应原理一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.能熟知反应原理2.掌握二氧化硫炉气制造的工艺流程3.根据工艺图熟悉焚硫炉各部分部件并认识焚硫炉外部结构1.掌握每一个反应方程式（重点、难点）2.掌握二氧化硫炉气制造的工艺流程，焚硫炉结构框架，工作流程（重点、难点）及相关注意事项1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识3.培养学生初步科学思维能力。1.二氧化硫炉气制造（一）SO2的制取——造气沸腾炉硫磺(S)或黄铁矿(FeS2)（1）原料：（2）设备：2.二氧化硫炉气制造的反应原理03SSO2SO3H2SO4硫化物如FeS2SO3+H2O===H2SO42SO2+O2===2SO3催化剂S+O2===SO2点燃4FeS2+11O2===2Fe2O3+8SO2反应原理2.二氧化硫炉气制造的反应原理（1）：矿石粉碎增加与空气接触面积增大反应速率（2）：强大空气流矿粒吹起与空气接触充分氧气充分增大反应速率矿石利用率高矿石利用率高3.沸腾炉的原料准备4.二氧化硫炉气制造的工艺流程炉气原料粉碎空气除尘洗涤干燥沸腾炉净化5.焚硫工艺流程6.注意事项7.焚硫炉目前均采用卧式焚硫炉，其图所示。焚硫炉炉体是由钢板卷制而成的圆柱形筒体，内衬保温砖和耐火砖。这种炉子比燃烧容积一般为0.5～1.0米３／(吨硫•日)。图

焚硫炉1-空气进口2-机械喷嘴3-叶片4-二次空气进口5-折流挡板6-炉气出口8.焚硫炉（一）作业

2.完成蓝墨云班课练习3、课下练习，熟悉1.完成课后习题9.课后任务（二）蓝墨云平台评价2.小组内协作创新方面3.小组间成果相互评价1.教师总体评价项目十

典型化工产品生产技术0901-8炉气的净化原理一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.能根据炉气净化流程选择与其对应净化器；根据炉气干燥流程选择与其对应干燥器；2.会制定具体炉气净化方案,制定具体炉气干燥方案1.掌握炉气净化、干燥基本原理、基本流程2.掌握炉气净化、干燥流程各个步骤（重点、难点）1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识3.培养学生初步科学思维能力。

从沸腾炉焙烧硫铁矿得到的炉气中，除了SO2和O2是转化工序所需的有用气体、N2是惰性气体外，还含有哪些有害物质？使钒催化剂中毒SeAsAs2O3SeO2生成硫酸雾腐蚀设备、管道，降低钒催化剂的活性。H2O+SO3阻塞管道和设备，增大流体阻力，降低钒催化剂的活性。矿尘1.炉气净化010203除尘洗涤干燥除去矿尘除去As,Se化合物除去水防止催化剂中毒损坏设备不利生产2.炉气净化目的净化流程干法净化流程水洗流程酸洗流程①标准酸洗流程②热浓酸洗净化流程③其他酸洗流程3.炉气净化方法①标准酸洗流程图（1）酸洗流程（2）水洗流程（3）干法净化流程●旋风除尘此方法主要是排出0.1～0.2μｍ以上的矿尘颗粒。●文氏管洗涤

水洗净化常用文氏管洗涤器，文氏管洗涤器是由收缩管、颈管和放大管三部分组成。文氏管洗涤器H2OH2O炉气炉气炉气炉气●电除尘

电除尘（除雾）器是利用静电引力的作用，将气流中的尘粒（雾粒）沉析从而使气体达到净化的目的。炉气炉气负极正极排渣电除尘器4.炉气净化设备5.炉气的干燥工艺条件的选择喷淋酸的浓度01从蒸汽分压愈小而吸水性能愈强考虑，喷淋酸浓度愈高愈好。但是，浓度愈高，硫酸蒸汽平衡分压相应增高，就愈容易生成酸雾。同时，浓度愈高，所生成的酸雾也愈多。喷淋酸的温度02

提高干燥喷淋酸的温度，可以减少二氧化硫的溶解损失，但是硫酸液面上水蒸汽压增高，同时硫酸蒸气分压也增高，增加了酸雾的含量，降低了干燥塔的效率，若降低喷淋酸的温度，可减少硫酸液面上的水蒸汽分压以及酸雾的生成。气体温度03

进入干燥塔的气体温度，愈低愈好，温度愈低，气体带入塔由的水分就愈少，干燥效率就愈高。但进塔气温受冷却水温度的限驸，入塔气温过高，不仅增加干燥塔的负荷，同时使产品酸的浓度降低。因此，一般气体温度控制在30°C为好。喷淋密度04

根据计算，酸的浓度每降低0.5%，相应地酸渐升约高10C。如果在干燥过程中，酸的浓度降低和温度上升的幅度太大，则使干燥效率显著降低。因此喷淋酸量要足够大，使塔中酸的温度和浓度改变不大。（一）作业

2.完成蓝墨云班课练习3、课下练习，熟悉1.完成课后习题6.课后任务（二）蓝墨云平台评价2.小组内协作创新方面3.小组间成果相互评价1.教师总体评价项目十

典型化工产品生产技术0901-10二氧化硫催化氧化的理论基础一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.能根据二氧化硫氧化三个方面的知识熟知理论基础并进行相应计算；2.会进行相关方面公式计算3.熟记其中涉及的相关表格及流程图1.掌握二氧化硫催化氧化的三方面知识和三个适宜条件2.掌握包含的所有公式及计算方法（重点、难点）1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识3.培养学生初步科学思维能力。A（1）催化剂吸附氧分子，氧氧键破坏，断裂。B（2）催化剂活性位吸附二氧化硫，硫原子被极化，和原子氧结合，在催化剂表面形成络合状态的中间物种C（3）络合状态的中间物种，经过电子重排，生成产物D（4）产物解吸进入气相1.SO2催化氧化反应机理气-固相催化氧化反应化学平衡SO2+O2SO3特点：可逆、放热、体积缩小的反应。平衡常数可表示为：平衡转化率为：由此推出：降低反应温度、增加压力，会使平衡转换率升高。

催化剂1.SO2催化氧化反应机理氧分子从气相中扩散到催化剂表面A氧分子被吸附到催化剂表面B氧分子断键，形成活化氧原子C二氧化硫吸附到催化剂表面D吸附在催化剂表面的SO2与氧原子进行电子重排，形成三氧化硫ESO3分子从催化剂表面脱附，扩散进入气相主体。F2.反应动力学SO2催化氧化反应由以下几部组成催化剂主要有：

①铂：活性高，但价格昂贵，且易中毒；

②氧化铁：在640℃以上时才具活性，转化率低，价廉易得。

③钒：活性、热稳定性、机械强度都比较理想，

价格适宜。（工业上普遍使用）钒催化剂（主要成分是）中毒的毒物有：

砷、氟、酸雾（与催化剂形成一种挥发性化合物）

矿尘（覆盖催化剂表面）3.SO2催化氧化所使用的催化剂

为保证反应以最大速率进行，充分发挥催化剂的作用，应该使反应由较高温度开始，随反应进行，转化率升高420460500540580123102030100CAB反应速率温度/℃4.最适宜温度若SO2浓度炉气中O浓度催化剂量催化剂层阻力采用低浓度SO2有利。若SO2浓度低，设备的投资和折旧费用增加。5.SO2适宜浓度SO2最适宜浓度不仅取决于催化剂层阻力，还要依从硫酸生产总费用最低的原则热交换器催化剂接触室SO3热气体温度较高气体温度较低气体SO2、O2冷气体6.最终转化率

提高最终转化率，可降低尾气中SO2的含量，减少环境污染，提高硫的利用率。但同时也会增加催化剂用量和流体阻力。因此，最终转化率存在最佳值。最终转化率的最佳值与采用的工艺、设备及操作条件有关。（一）作业

2.完成蓝墨云班课练习3、课下练习，熟悉1.完成课后习题7.课后任务（二）蓝墨云平台评价2.小组内协作创新方面3.小组间成果相互评价1.教师总体评价项目十

典型化工产品生产技术0901-12三氧化硫的吸收一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.能根据三氧化硫的吸收原理进行相应计算；2.会根据图表熟记硫酸的浓度、温度的影响3.根据三氧化硫吸收流程图熟悉流程的配置,熟悉三氧化硫吸收具体方法选择合适的吸收设备1.掌握三氧化硫吸收原理及最适宜条件和流程图的构造2.掌握掌握包含的所有公式及计算方法、流程图配置各部分的作用和吸收设备的具体构造（重点、难点）1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识3.培养学生初步科学思维能力。设备：吸收塔1.SO3的吸收和硫酸的生成反应原理：净化冷却沸腾炉接触室吸收塔01n>1，生成发烟硫酸；02n=1，生成无水硫酸03n<1，生成含水硫酸1.SO3的吸收和硫酸的生成吸收SO3时，不用水吸收而是用98.3%的浓H2SO4吸收。随三氧化硫和水的比例不同，可以生成各种浓度的硫酸在实际生产过程中，一般是用循环硫酸来吸收三氧化硫，吸收酸的浓度在循环过程中不断增高，需要用稀酸或水稀释，与此同时，不断取出部分循环酸作为产品。在硫酸工厂中，可根据需要来确定产品酸的浓度。通常把产品酸制成含20％游离SO2的标准发烟酸(总SO3为85.3％)、或98%(H2SO4)或92.5%(H2SO4)的浓硫酸。92.5％(H2SO4)的浓硫酸一般从干燥塔中取出2.硫酸吸收三氧化硫的最适宜条件01硫酸的浓度

当硫酸的浓度低于98.3%时，硫酸液面上有水蒸汽和硫酸蒸气存在，或者硫酸液面上仅有水蒸汽存在。当转化器中的三氧化硫与这种浓度的酸接触时，会同时产生两个过程;一个是硫酸熔液吸收三氧化硫;一个是气体中三氧化硫与水蒸汽生成硫酸蒸气，使气相中硫酸蒸气的分压大于硫酸液面上硫酸蒸气的平衡压力，因而硫酸蒸气为酸液所吸收。用浓硫酸吸收三氧化硫时，其浓度最好为98.3%(H2S04)，当硫酸的浓度低于或高于(98.3%)(H2S04)时，都会使吸收率降低。02硫酸的温度吸收是否完全，在很大程度_上决定于吸收酸的温度，温度愈低，吸收过程进行得愈完全。如图所示，温度愈低，吸收率愈高，故降低温度，可大大提高吸收率。

酸温过低也是不必要的。当酸温在40°C时，吸收率已经超过99%，再降低温度，对提高吸收率并不明显，温度太低易使酸冻结，同时降低酸温还受到冷却水温的限制。温度高对吸收是不利的。为此，确定吸收温度时，必须考虑酸的浓度以及要求达到的吸收率。当浓度低于98.3%而酸温又较高时，温度对吸收的影响很大，因为这时形成酸雾的可能性大。2.硫酸吸收三氧化硫的最适宜条件SO3,N2,O2,SO2吸收塔发烟硫酸尾气（SO2,O2,N2)SO3的硫酸溶液加水或稀硫酸各种浓度的硫酸3.三氧化硫吸收4.三氧化硫吸收流程的配置吸收是在塔设备中进行的，吸收三氧化硫系放热过程，随着吸收的进行，温度将升高，为了使吸收酸的温度恒定，必须设置冷却设备。另外吸收塔除应有自己的循环槽外，还应有输送酸的泵。因此，吸收流程应由吸收塔、循环槽、酸泵、冷却器等设备组成。4.三氧化硫吸收流程的配置5.三氧化硫吸收的主要设备吸收塔01

目前国内多数厂还是采用填料塔，其结构如图所示。塔的外壳用钢板制成，内衬砖。塔的下部用耐酸砖砌成一层隔板，隔板有若干孔道气体和酸液通过。隔板上堆有填料，使气液更好地分布触。在塔的上部设有分酸装置，目的是使淋洒酸在整个面上分布得更均匀。分酸装置一般用铸铁制造，但在发烟酸吸收塔中则用碳钢或铸钢制造。在分酸装置上面，设有捕沫层用来捕集气体中的酸沫。

近年来，为了提高填料塔三氧化硫的吸收效率，不再用拉西环、鲍尔环填料，改用新型的阶梯环填料。阶梯环填料的特点是：传质系数高，抗污性能好，压降小，电能消耗低，酸沫夹带少，据实际测定，使用阶梯环其他填料后，吸收塔的能力可增大33%。5.三氧化硫吸收的主要设备吸收塔0102冷却器

一般采用排管冷却器（左）和螺旋冷却器（右）。螺旋冷却器构造紧凑，占地面积小，冷却效率比排管冷却器高。它的缺点是构造复杂，设备费用高，清理和检修较麻烦。（一）作业

2.完成蓝墨云班课练习3、课下练习，熟悉1.完成课后习题6.课后任务（二）蓝墨云平台评价2.小组内协作创新方面3.小组间成果相互评价1.教师总体评价项目十

典型化工产品生产技术0901-15硫酸生产中热能的回收和利用一、明确目标能力目标知识目标素质目标1.能根据热能的回收与利用设备熟记热能的回收与利用方法2.熟记硫酸生产中烧渣综合利用的几种方法、污水处理相关内容、相关化学方程式、具体流程和从硫酸废泥中提取硒的方法3.熟悉硒污泥分离流程1.掌握热能的回收与利用原理及方法、硫酸生产中烧渣综合利用的相关知识（重点、难点）2.掌握污水处理的原理、流程及设计的图表和提取硒流程各部分结构1.养成良好的操作规范，严谨的工作作风2.培养学生团队协作意识，注重检测操作中的安全意识3.培养学生初步科学思维能力。工序主要污染物源强度确定方法原料工段矿渣尘物料衡算实测法焙烧工段SO2TSP实测法净化工段SO2TSP硫酸雾物料衡算实测法转化工段SO2SO3物料衡算实测法干吸工段SO2SO3硫酸雾物料衡算实测法1.硫酸生产污染源及其污染物2.热能的回收与利用

由硫磺或硫铁矿制造二氧化硫气体及二氧化硫转化为三氧化硫时，均放出大量的反应热量。这些反应热除了能满足硫酸生产过程的需要外，还可以对外输出供其他部门使用。

废热锅炉系指那些利用工业过程中的余热以产生蒸汽的锅炉，其主要设备为锅炉本体和汽包，辅助设备有给水预热器、过热器等。常见的结构有：管壳式废热锅炉（左）、烟道式废热锅炉（右）、双套管式废热锅炉。目前，国内废热利用方法主要是采用废热锅炉生产蒸汽对外供热或发电。2.热能的回收与利用3.硫酸生产中烧渣的综合利用的意义硫铁矿焙烧后产生大量的烧渣，当矿石含硫为25～35％时，每生产一吨硫酸约副产0.7～0.8吨的烧渣。烧渣中除含有较高的铁外，还含有一定数量的钢、铅、锌、钴等有色金属，烧渣中的这些物质必须加以综合利用。烧渣中铁含量在60％以上，硫含量在0.5％以下者，可用于炼铁。01对较低品位硫铁矿则采用磁化焙烧，烧渣进行磁选富集后炼铁。02含有色金属组分较高的矿料，回收烧渣中的有色金属后，再作为炼铁原料。034.硫酸生产中烧渣的综合利用的方法目前回收烧渣中有色金属采用的主要方法有一下六种：01中温氯化法02高温氯化挥发法03磁化还原法04硫酸化焙烧法05离析法06电热法较普遍采用的方法是氯化法和硫酸化法。

磁化还原法硫酸化焙烧法4.硫酸生产中烧渣的综合利用的方法5.污水处理的标准工业“废水”最高容许排放浓度序号有害物质名称最高容许排放浓度，毫克/升1砷及其无机化合物0．5(按As计)2氟的无机化合物10(按F计)3铅及其无机化合物1(按Pb计)4锌及其化合物5(按Zn)计5铜及其化合物1(按Cu计)6汞及其无机化合物0.05(按H9计)7pH6—98偃悬浮物(水力冲渣、水力排灰、洗煤水尾矿水)5006.污水处理的方法和原理CaO+H2O=Ca(OH)2Ca(OH)2+H2S04=CAS04↓+2H2OCa(OH)