温度对水氢键扩散的影响

温度对水氢键扩散的影响

在许多数学和生物领域，都存在着废水问题。水还是化工生产过程中最常用的溶剂以及许多化学反应的介质。但对这一最常用的溶剂的微观结构及其不同寻常的理化特性仍然不是很清楚,而无论开发和设计低能耗、无污染的化工分离工艺,还是开发和设计高新技术含量高的新产品,研究水溶液的氢键结构正起着越来越大的作用。近年来,采用分子动力学(MD)模拟技术在取得溶液的平衡、结构及动态性质等方面正起着越来越关键的作用。在许多实际化工生产过程中,操作温度范围可以从零度以下的低温一直到几百度的高温,因此,对不同温度下的水进行MD模拟是很有意义的。1lenn尔雅-东南角氧原子作用原理及设计对于水分子,其位能模型既可以由量子力学从头计算(Abinitio))获得,如MCY模型;又可以由半经验方法关联获得,如ST2、SPC、TIP4P等模型。MCY模型由于其形式过于复杂,需要消耗大量的机时,因此在实际模拟过程中研究者大多采用半经验模型。本文选取SPC(SimplePointCharge)模型作为模拟所用位能。其位能形式如下,uij(rij)=∑A∈i∑B∈jqAqBrAB+4ε[(σrOO)12−(σrOO)6](1)uij(rij)=∑A∈i∑B∈jqAqBrAB+4ε[(σrΟΟ)12-(σrΟΟ)6](1)式中前半部分为静电作用,后半部分为短程Lennard-Jones(LJ)作用,SPC模型假设只有氧原子与氧原子之间存在LJ作用。uij为分子对作用位能,A,B分别表示原子A,B对分子i,j作循环,qA、qB为A、B原子所带电荷,rAB为原子A,B间距离,rOO为两个分子的氧原子间作用距离,σ,ε为氧原子LJ作用参数。rOH为O-H键键长,∠HOH为H-O-H键角。其参数值见表1。模拟中由于位能的截断,能量将在边界处不连续,会导致Hamiltonian函数不守恒。为克服该问题,本文采用移位的位能函数形式如下,usij(rij)={uij(rij)−uij(rc)0rij≤rcrij≤rc(2)uijs(rij)={uij(rij)-uij(rc)rij≤rc0rij≤rc(2)式(2)中,usijijs代表上移的位能,rc为位能截断距离。对位能中静电力的处理,通常采用两种方法。一为Ewald加和法,另一为反应场法。由于Ewald加和法消耗机时较多,本文模拟采用较为省时的反应场法。这时,静电作用位能可写为uAB(rAB)=qAqBrAB(1+εRF−12εRF+1⋅(rABrc)3)(3)uAB(rAB)=qAqBrAB(1+εRF-12εRF+1⋅(rABrc)3)(3)式(3)中,括号后半部分为反应场的作用,εRF为环境介电常数,计算中εRF取为无穷。模拟过程中,位能所采用的最后表达式为uij(rij)=⎧⎩⎨⎪⎪(ArOO12−CrOO6)(Ar12C−Cr6C)+∑A∈i∑B∈jqAqBrAB[1+12(rABrc)3−32(rABrc)]0rAB≤rcrAB≤rc(4)uij(rij)={(ArΟΟ12-CrΟΟ6)(ArC12-CrC6)+∑A∈i∑B∈jqAqBrAB[1+12(rABrc)3-32(rABrc)]rAB≤rc0rAB≤rc(4)2模拟方法和模型在对水进行MD模拟时,由于既需要考虑分子间静电作用的处理,又需要考虑复杂的刚体动力学方程的求解。在静电力的处理上,本文采用如前所述的反应场的方法。在运动方程的求解上,本文在两体有效能近拟、周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上,通过求解平动运动方程组和转动运动方程组得到各分子在不同时刻的位置和速度,再通过时间统计平均的方法,求得宏观性质。模拟所用总分子数为256。本文所采用的等温MD模拟基于Nose所提出的NVT系统的扩展系统法。模拟起始构型为面心立方晶格,水分子的起始取向为随机取向,采用立方周期性边界条件,各分子起始速度按Maxwell分布取样,随后对速度重新标定,以确保体系总动量为零。模拟过程中所取的时间步长为0.5fs(1fs=10-15s),这是由于水分子的转动惯量较小,会发生高速旋转,因此必须采用较小的时间步以保证运动方程求解的稳定性。模拟过程中位能截断采用球形割去法,截断半径为0.9nm。截断距离之外分子间相互作用能按平均密度近拟的方法进行校正。平动数值积分采用4阶Gear预测—校正法,转动运动方程解法采用QUARTERNION法,数值积分采用5阶Gear预测—校正法。每次模拟的总时间为50ps=(1ps=10-12s),其中前25ps使体系达到平衡,后25ps统计各种平衡性质、结构性质和输运性质以供分析之用。3u3000水的密度本文分别在193.15K、253.15K、313.15K、373.15K、433.15K、493.15K下对水进行了MD模拟。193.15K、253.15K时的水为假想的过冷水,密度仍取为1.0g·cm-3。313.15K时水的密度为0.9922g·cm-3。373.15K、433.15K、493.15K时的水为饱和液体水,它们的密度分别为0.9583,0.9074,0.8402g·cm-3。模拟结果如下。3.1温度对氧氧径向分布函数的影响径向分布函数是反映流体微观结构特征的物理量。图1(a~f)给出了不同温度下水分子中各原子对径向分布函数。从图1(a~f)中可以看出,较低温度下,氧氧径向分布函数分别在0.28nm、0.45nm和0.70nm处出现峰值,这分别表示中心水分子与最近邻水分子、第二配位圈水分子和第三配位圈水分子间的氧氧距离,随温度的升高,从193.15K到493.15K,氧氧径向分布函数第一峰峰值的变化为4.02,3.22,2.63,2.35,2.21,2.08,其值不断减小,而第一峰峰谷的变化为0.54,0.74,0.92,0.93,0.94,0.95,其值不断升高,同时氧氧第一峰的位置略右移,而氧氧第二峰、第三峰则逐渐消失,这表明随温度的升高,水的有序程度逐渐下降。较低温度下,氧氢径向分布函数在0.18nm和0.33nm处出现峰值,这分别是有氢键作用和无氢键作用的OH距离。随温度的升高,有氢键作用的氧氢第一峰峰值的变化为2.16,1.67,1.28,1.28,1.11,0.96,0.86,其值不断下降,同时氧氢第一峰峰谷值的变化为0.08,0.16,0.26,0.33,0.4,0.45,其值不断上升,氧氢第二峰峰值的变化为1.72,1.62,1.50,1.45,1.36,1.30,其值不断下降,这表明温度的升高,水分子间氢键作用不断减弱。3.2液体水浓度对氢键分布的影响笔者采用赝组分分布函数(QuasiComponentDistributionFunction)对水分子之间的氢键作用进行了分析。一对水分子若要形成氢键,通常其相互作用能要小于某一能量界限,OH距离要小于某一位置界限。本文参照文献以能量界限EHB=-8.4kJ/mol,位置界限rOH=0.24nm作为水分子间形成氢键的依据。表2为不同温度下液体水的氢键配位数分布表。从表2中,可以看出在各个温度下,四配位的水分子占绝对多数,但随着温度的升高,四配位所占的比例逐渐减少,而三配位的水分子所占比例则逐渐上升。从总的加权平均氢键配位数来看,随温度的升高,平均氢键配位数从3.92降到2.85。氢键键角的定义为A分子中OH联线与A分子中H和B分子中O联线的夹角。图2为不同温度下氢键键角分布。从图中可以看出,随温度的升高,氢键键角分布变宽,键角分布峰值减小。这也表明随温度的升高,氢键作用越来越弱。3.3模拟数据处理扩散系数的求取由Einstein法在模拟过程中不断统计获得。水的自扩散系数由下式统计获得Ds=limt→∞16Nt⟨∑i=1N|ri(t)−ri(0)|2⟩Ds=limt→∞16Νt〈∑i=1Ν|ri(t)-ri(0)|2〉。温度对液体的扩散性质的影响通常符合Arrhenius行为,即有D=D0exp(−EaRT)D=D0exp(-EaRΤ),其中D0为指前因子,Ea为扩散活化能。笔者将扩散系数模拟数据按上述公式进行拟和得到,D0=4.32×10-3cm2s-1,Ea=12.02kJ/mol。图3为温度的倒数与液体水的扩散系数的对数之间的关系图以及模拟数据与实验数据的比较,从图中可以看出其线性关系良好,符合Arrhenius行为。与实验值相比,本文由SPC模型模拟得到的扩散系数结果与实验值吻合基本良好,只是在低温下略有差异