拉曼光谱技术在高分子科学研究中的应用

拉曼光谱技术在高分子科学研究中的应用

1拉曼光谱的应用随着sd检验和光纤在f-la4m光谱中的应用，信噪比、光谱范围和精度显著提高。广义二维FT-拉曼相关光谱和带色散仪及多道探测器的近红外FT-拉曼光谱得到迅速发展,以及多变量分析法的应用使拉曼光谱可应用于过程监控和定量分析,这使拉曼技术在高分子科学中起着越来越重要的作用。拉曼成像法和液晶可调拉曼化学成像法在研究聚合物的构形、共聚物共混物的组成和结构、聚合物缺陷分析和病理学研究得到新的发展。光纤FT-拉曼光谱的发展,可应用在远距离工业过程实时监控上,不仅能得到准确的结果,更能保证操作人员的安全,有望在工业上得到广泛的应用。2共混物的结构表征聚合物共混物的振动光谱研究主要局限在含氢键的聚合物,并通常用红外光谱。因为氢键可增加共混物的相容性,而红外光谱是研究氢键的有力手段。相反,无氢键的聚合物共混物内的特殊相互作用的振动光谱研究很少有报道。最近发展起来的广义二维FT-拉曼相关光谱,通过选择相关谱带可确定各种分子间相互作用以及共混物中特殊相互作用与其相容性的关系。Ozaki和Noda等对无规聚苯乙烯(PS)和聚2,6-二甲基-1,4-苯醚(PPE)共混物的二维傅立叶变换拉曼相关光谱分析表明,共混物的组成与共混物的构形有关。二维同步相关分析不仅区分了PS和PPE的各谱带,而且还发现那些在一维谱中难以辨明的PS和PPE谱带。骨架上亚甲基振动峰1448cm-1和1329cm-1以及C-C伸缩振动峰1070cm-1的异常变化反映共混物中PS的构形产生了明显变化。二维异步相关分析显示,PPE的谱带1614、1590、1378、1305、1131、1112、1093、1004、572、241cm-1和PS的谱带1602、1031、1000、202cm-1的变化表示了A组(w(PS)/w(PPE)=90/10,70/30,100/0)普遍存在的特殊相互作用。A组的1606cm-1和B组的1309、229cm-1的独特变化显示了各自的特定分子间相互作用力。从异步相关光谱可知,不仅PS和PPE的苯环,而且PPE的甲基对共混物的构形都起着重要作用,与共混物的相容性密切相关。Ward和Mi用拉曼光谱对聚双酚A缩水甘油酯和聚甲基丙烯酸甲酯共混物的相容性和相行为进行了研究,在室温制样时,链的运动性差,共混物不相容;在120℃制样时,链的运动性增加,PMMA的C=O基与聚双酚A缩水甘油酯的羟基形成氢键,C=O伸缩振动频率随含量增加移向低频,共混物相容性增大。Chiou和Paul,Soh对聚双酚A缩水甘油酯与PMMA的熔融共混物相容性研究发现,在260℃熔融共混物对所有组成范围均是相容的。Erro等还发现铸塑温度也影响该共混物的相容性,只有在180℃才能达到很好的相容性。Goh等对聚双酚A缩水甘油酯与聚2,2-二氯代乙基丙烯酸甲酯的共混物的研究表明其相容性也与氢键有关。上述研究结果均表明,聚双酚A缩水甘油酯中的羟基与C=O形成的氢键能促进共混物相容。拉曼光谱不仅能提供无氢键共混物的组成与共混物的构形、特殊相互作用及相容性的关系的信息,而且还可研究相容性与氢键的关系。因而拉曼光谱可方便地用于聚合物共混物的研究,提供共混物的组成与共混物的形态和相容性的关系信息。3多变量法监测固化百分率实验室分析聚合物固化过程常采用DSC,DSC的样品用量少,样品薄,可使聚合产生的热快速有效地散失,使反应控制在假等温状态。然而,工业上大多数聚合物和复合材料都较厚,使聚合产生的热不能快速散失,这样厚样品的DSC分析并不理想,并且DSC是脱线测量,不能进行实时监测。光纤拉曼光谱的应用解决了这个问题,它能直接监测大量聚合物和薄膜的固化反应过程。Myrick等设计了一个新的探针,增大了信噪比,使光纤拉曼光谱能直接实时监测固化反应,可快速获取光谱数据,进而确定反应温度和化学结构,并可由多变量技术快速定量地测定固化百分率。对DER332-JeffamineT-403环氧树脂体系的固化过程监测可得出结论:2971、2931、2873cm-1峰为固化敏感峰,而3069cm-1峰为温度敏感峰。大量样品的固化速度比薄膜快,3069cm-1峰在整个固化过程中变化很小,但随温度的变化而产生很大的变化,其它4个峰主要的变化在固化过程中,在样品加热、冷却的整个过程中变化很小。质量比为100∶45和100∶55的样品固化过程比较表明,100∶55的固化速率比100∶45的固化速率快。由于聚合物内部应力和银纹的增加,在98%~99%固化百分率时与标准S形固化曲线产生明显偏差。工业上玻璃钢增强复合材料的固化过程的研究也可得到相同结果。实验室和工业聚合过程中,多变量分析法可得固化百分率的标准偏差,实验室样品小于0.52%,工业样品小于0.82%。99%固化百分率后,由于内部应力的增大,使所得拉曼信号产生大的偏差。如果改变探针的设计和聚合物的处理过程,可允许固化百分率的测量大于99%。更高的模具温度能减小聚合物粘度,加快注射速度,可提高测量精度。4聚合反应的表征应用拉曼光谱监控聚合反应过程,对控制反应的进行,得到所需性能的高分子材料有重要作用。高分子化学家在这方面做了很多工作,如:甲基丙烯酸甲酯的溶液聚合、醋酸乙烯的乳液聚合、苯乙烯的均相聚合、苯乙烯和丙烯酸酯单体的均相聚合、苯乙烯和乙烯基咪唑的共聚和二乙炔类单体的固态聚合。Brookes等设计了一个检测单元用红外光谱监测苯乙烯和乙烯基咪唑的共聚反应,不仅测定了共聚参数r1、r2,而且能快速获取数据,给出反应过程的信息,并进一步用此单元监测醋酸乙烯在苯中的乳液聚合和苯乙烯在苯中的均相聚合。Ozpozan等用近红外傅立叶变换拉曼光谱(NIRFT-RS)监测醋酸乙烯的聚合过程,聚合反应在50min内转化率近90%,并通过每8min一次的光谱区间20~35×102cm-1全程扫描来连续监测聚合反应。实验中采用λ0=1064cm-1的激发光可避免荧光干扰,发现随聚合反应的进行,vsCH2=3049cm-1,vC=C=1648cm-1,δCH(C-CH=)=1297cm-1,vsCH3=2942cm-1,4个峰的强度产生有规律的变化。用C=C振动峰的强度来计算转化率,反应到50%~60%时,聚合速率与引发剂浓度无关,VA转化率在10%~80%之间与时间呈线性关系。由于光纤在近红外区的高透射特性,使通过光纤在数百米外监控工业过程成为可能。Shchegolikhin等用3-DNIR-FT拉曼光谱成像法研究了二乙炔类单体(PTS)的固态热引发聚合过程。在PTS的聚合过程中,聚合物共轭骨架振动峰vC≡C,2010cm-1,vC=C+δ(-CH2-)∶1475+1455cm-1(双峰),δ(C=C-C)∶1190cm-1,δ(C≡C-C)∶955cm-1的强度随时间先缓慢增强,再迅速增强,最后又缓慢增强直至完全聚合,说明二乙炔类单体的热引发聚合过程经历了慢引发、自催化快增长、慢终止3个阶段,并且由4个特征峰积分面积对时间作图,进行聚合动力学研究,其动力学曲线为S型,由动力学曲线可进行聚合百分率的定量分析。PTS微晶和单晶的热引发聚合动力学过程比较显示,它们的聚合机理相同。5聚丙烯酰胺水的热性能液相中水分子的松弛时间为10-11~10-12s,而拉曼振动松弛时间为10-13~10-14s,因而可用拉曼光谱研究反应水分子的分子取向的振动结构。由于拉曼光谱对分子所处的环境非常敏感,从光谱可得到水分子瞬间的相对位置信息。液态水的拉曼散射包括O-H伸缩振动峰2800~3400cm-1,v2弯曲振动峰~1645cm-1,v2+vL~2100cm-1,和由于水分子间氢键的作用而产生的低频区域的分子间波动谱带。水分子间氢键的强弱直接影响O-H伸缩振动频率和峰的强弱。简单电解质如LiCl和极性物质使水分子间的氢键减弱,而亲水性物质如:HON(n-Bu)4和叔丁醇(CH3)3COH使亲水性水合层中水分子间氢键增强。水和聚合物链间的相互作用已引起广大高分子化学家的极大兴趣。在聚合物水溶液中,水的一些性质显示了不寻常的特征,聚合物水溶液出现一些特殊相转变现象。用已知交联度的化学交联聚合物凝胶体系来研究被聚合物链包围的空间大小对水合水结构的影响,在低交联度的聚丙烯酰胺凝胶对水的结构的影响与相同浓度的聚丙烯酰胺水溶液相同;在高交联度时,其影响大于相同浓度的线形聚合物。在脂膜和交联右旋糖苷(dextran)体系中,结合水所处分隔空间大小影响O-H伸缩振动拉曼峰强,积分强度随体系中空间大小而改变。在相对较高分子质量的聚丙烯酸PAA、聚丙烯酰胺和PEG浓溶液中,高分子链互相缠结形成假网络结构,也能观察到结合水结构的变化。在低分子质量区域,氢键缺陷主要存在于聚合物链和其反离子的水合层中,即只有与聚合物链和反离子接近或碰撞的水分子才脱离氢键网络。在此分子质量区域,分子质量对水的结构影响很小。由于PAA和PAAm能形成分子内氢键,氢键的交联效应也增加了链的缠结作用。当被假网络包裹空间大小足够小,且支持假网络结构的缠结时间足够长使水分子能重组,被假网络包裹的水的结构就改变,使分子间的氢键数目减少。聚丙烯酸钠、聚丙烯胺盐酸盐、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、右旋糖苷、聚N-异丙基丙烯酰胺(PIPA)、PEG和PVP的稀溶液的研究显示,它们对水的结构影响逐渐减小,并可由此比较它们的相对亲水性。相转变现象在聚合物材料的理论研究和应用上是极其重要的,相转变过程中水的结构变化也是一个极引人注意的问题,拉曼光谱可提供这方面的信息。聚取代丙烯酰胺具有独特的热致行为,即在某个温度的可逆的溶液-聚集转变,此类聚合物现已用做热敏混合材料的基本材料[30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。聚N-异丙基丙烯酰胺(PIPA)在室温下溶于水中,在高于30~40℃时溶液变混浊,水溶液中聚合物表面的疏水基团在分子间力作用下链聚集产生了线团-小球的转变。在聚N-异丙基丙烯酰胺(PIPA)链的转变过程中,PIPA链周围的大部分水合水变成自由水,剩余在聚集小球内的水分子都被聚合物链包裹着,这些空隙间的水分子运动受阻。由于浓的聚合物链的存在,相邻水分子数目减少,使O-H振动的分子间偶合减少,致使拉曼峰相对强度I3400/I3230增加。聚N-乙酸胺基丙烯酰胺(PAAA)的水溶液在低溶度时仍存在聚合物间的配位形成聚合物簇,变性剂NaSCN的加入不仅破坏了水的宏观氢键网络,而且通过占据NH基减弱了聚合物的自缔合能力。凝胶转变时拉曼光谱的变化显示,在凝胶态,体系中水溶液→凝胶相的平衡移向聚合物间的配位,而在溶液态主要是聚合物与水的配位,聚合物浓度、变性剂的数量、溶剂类型(H2O或D2O)等因素对凝胶的形成温度有影响。拉曼光谱对PAN和PMMA基凝胶电解质中分子和离子间的相互作用研究表明:极性溶剂碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)的混合体系显示短程偶极-偶极相互作用。PAN是活性基质,与溶剂和溶剂化离子相互作用,改变了电解质的状态。由于PAN中极性基团C≡N、阳离子、阴离子参与这些相互作用,体系中形成了自由离子、离子对和聚合物基质参与的复杂聚集体。而PMMA是惰性基质,体系中既没有产生光谱可测定的特殊相互作用,也没有影响电解质的状态,仅增加了体系宏观的刚性。拉曼光谱对聚乙烯醇的吸水研究表明:在75%相对湿度时,水分子破坏聚合物链间的氢键,而与聚合物链形成更强的氢键;在100%相对湿度时,在聚乙烯醇晶体中存在液状水簇。6聚苯乙烯薄膜的热性能超高分子质量的聚苯乙烯采用溶液结晶法能得到规整堆积的片晶,采用低频拉曼光谱监测升温过程中退火处理的聚苯乙烯薄膜和未退火处理的聚苯乙烯薄膜,在熔点以下退火处理的聚苯乙烯薄膜的径向声模(LA)峰13.2cm-1的位置既没有迁移也没有变宽,在接近熔点时峰的强度下降并伴随不对称的增宽,LA拉曼峰移向高频。说明在熔点以下退火处理的聚苯乙烯薄膜的晶格中链段不随温度变化。未退火处理的聚苯乙烯的径向拉曼声模在升温过程中从110℃开始增宽并移向低频,随温度增加峰逐渐从26.7cm-1移到13.2cm-1,在约130℃最大迁移峰的强度增加。从130℃退火到室温过程中,13.2cm-1处的峰增强并越来越明显,片晶厚度增倍。FT-拉曼光谱测定PEEK和PEK复合材料及其共混物的结晶度及PEEK和PES共混物结晶行为,低密度聚乙烯结晶度的在线测定,聚氯乙烯等温结晶过程的监测等都可了解这些聚合物的结晶特性。7pek的拉曼光谱由于聚合物的自润滑特性,聚合物常用在无润滑接触上,但加入常用的液体润滑剂可明显增强耐磨性。然而,在某些聚合物体系中润滑剂常导致表面增塑作用,润滑剂分子渗入聚合物中,改变聚合物的机械性能。在特定的聚合物中表面软化对改进摩擦效率是一种有用的方式,但大量增塑作用显然需要避免。甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等能被PEEK吸收,导致PEEK的有害增塑作用和促进结晶。Briscoe等研究了甲苯对PEEK拉曼光谱的影响,C-O-C对称拉曼振动的相对强度受甲苯的影响,有甲苯存在时,聚合物在室温时的光谱特征与没有溶剂化的聚合物在约120℃时的光谱特征相似。溶剂的存在增加了分子的运动性,聚合物的机械性能与未溶剂化聚合物在更高温度的机械性能相似,在十二烷润滑体系对PEEK摩擦性质的影响的光谱研究中也能发现类似现象。各种氯代脂肪族化合物如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳均能对PEEK产生增塑作用和促进结晶,并且增塑作用比甲苯强。PEEK/PTFE共混物的拉曼光谱研究显示,质量分数为10%左右的PTFE使PEEK的结晶性明显增加,耐磨性研究说明在质量分数为10%~15%的PTFE,摩擦系数降低最明显,10%的PTFE在工业上常用于生产高效耐磨材料。FT-拉曼光谱在研究水对尼龙的增塑作用和温度对尼龙的拉曼光谱的影响,二甲苯对PC的增塑作用和温度对PC的拉曼光谱的影响也得到相同的结论:溶剂增加了链的移动性,使增塑后的材料在室温时的性能与未增塑材料在高温时的性能相近。8拉曼光谱分析连续纤维增强单向复合材料在纵向发生断裂蠕变,而纤维并不蠕变,在蠕变断裂中基质的粘性和纤维的随机断裂起重要作用。可能的蠕变机理是断裂纤维的应力松弛。当基质中发生剪切蠕变时,周围的纤维断裂,断裂纤维中的应力产生松弛。然后,相邻的完整纤维因超载导致进一步的断裂,因此复合材料能在纵向蠕变中断裂。在透明基质中的纤维,可采用拉曼光谱测量纤维的应力分布。基于拉曼峰随应力或应变产生线性迁移原理,此法可用于测量断裂纤维中的应力分布[60,61,62,63,64,65,66,67,68]。大部分工作是分析纤维刚断裂时的应力分布[61,62,63,64,65,66,67,68],因而用拉曼光谱研究断裂纤维应力的时间依赖性是非常必要的。采用拉曼光谱长期监测含高模量PAN-基碳纤维和环氧树脂基质的复合材料中的断裂纤维应力分布,可从纤维应力来确定界面剪切应力。在实验的基础上,断裂纤维应力松弛过程对界面分离和基质剪切屈服的作用同完整结合界面的线性粘弹分析进行比较。由拉曼峰2700cm-1的位置-应力依赖性对断裂纤维的应力在恒定温度下监测1000h,在0.7%恒应变时,断裂纤维的应力甚至在1000h后,只产生很小的改变;在1.4%恒应变时,断裂纤维的应力由于界面分离的发展出现应力恢复长度的自发增加,但增加后,应力分布只发生很小的改变。在约200h,基质的应力松弛到始态的约1/3~1/4,断裂纤维周围的最大界面剪切应力比完全结合界面弹性预计的要低得多,这主要是由于基质的剪切屈服和界面的分离。对于非拉曼活性的复合材料,可采用物理蒸发沉淀法(PVD)在材料表面沉淀PbO薄膜。由于PbO拉曼峰~280cm-1的迁移与拉伸应变的关系与所用复合材料的机械性能无关,因此可得到树脂表面PbO薄膜的剩余应力绝对值。由拉伸应变与PbO拉曼峰迁移的关系可测碳纤维增强塑料(CFRP)中碳纤维的拉伸应变,这对研究CFRP断裂机理是重要的。9法律上的应用拉曼化学成像显微镜法提供分子组成的独特像差,而无需使用染料。拉曼像差来自材料本身振动光谱的鲜明特征,它对材料的构型、动态力学和所处