聚丙烯管材熔融行为的差示扫描量热仪表征

聚丙烯管材熔融行为的差示扫描量热仪表征

1高分子及复合材料热学国际热分析协会（ica）定义了热分析技术，其中一些技术用于测量特定温度下物质的性质与温度的关系。根据所测物理量的性质,热分析技术可以分为差热分析(Differentialthermalanalysis,DTA)、差示扫描量热法(Differentialscanningcalorimetry,DSC)、热重法(Thermogravimetry,TG)、热机械分析(Thermomechanicanalysis,TMA)、动态热机械分析(Dynamicthermomechanicanalysis,DMA)等。这些技术在研究物质的熔融、吸附、分解、氧化等现象时,具有独特优势,能快速提供材料热转变、热分解、热机械性能等方面的数据。近年来,高分子及复合材料发展迅速,其种类越来越多,产品形式越来越丰富,应用领域也越来越广泛。对这些材料准确地进行定性定量分析,具有十分重要的实际意义。2使用示例2.1pp-r在非低温水领域的生长当前市场上出现的PP管材类型较多,主要有:丙烯与少量乙烯(1.5%-7%)的无规共聚物(PP-R)管材、丙烯与少量乙烯(7%～15%)的嵌段共聚物(PP-B)管材以及由聚丙烯(PP-H)与少量聚乙烯(PE)的共混物制备的管材。PP-H的长期耐高温性能远高于PP-R和PP-B,因此在一些要求高温的工业领域运用的较多,而PP-B在低温性能方面比PP-R和PP-H更好,因此一般应用在冷水领域,PP-R性能相对来说介于两者之间,一般应用于中低温水领域。另外,PP-R的最大优点在于其长期耐蠕变性能优异,在长期连续工作水压、水温高达95℃情况下,使用寿命可以长达50年,加之卫生、环保、耐腐、柔韧、抗震等性能而成为给水管道的主导产品之一。为了保障工程质量,鉴定PP管材的类型显得尤为重要。分析以上三类原料的分子结构,可以知道,PP-R中乙烯单体无规、随机地分布到丙烯的长链中,较大程度地降低了原聚合物的结晶度和熔点(熔融峰温降低至146℃以下),且整体呈均相结构,只显示单一的熔融峰;PP-B中乙烯与丙烯单体分布在不同相中,并未将原聚合物的规整度有效降低,因而聚合物熔点降低不明显,并且呈两相结构,因而会出现两个熔融峰,分别位于120℃和165℃左右;PP-H与PE的共混物与PP-B的结构相似,呈两相分布,熔融行为也相似。根据上述分析,利用DSC测定PP管材的熔点及其熔融曲线的特征,即可鉴别其类型。试验条件:铝坩埚,N2(50ml/min)气氛下,首先以20℃/min从30℃升温到200℃,然后冷却到30℃,再以10℃/min升温到200℃;图1和表1描述了两种不同类型PP管材的熔融行为及其熔融峰温,结合前文的分析,可以判定:管A是由PP-B或PP-H与PE的共混物制造,而管B是PP-R材质。2.2热重对氟碳涂料组分的影响热熔型氟碳涂料由于其出色的耐候、耐酸雨、耐腐蚀、抗沾污等性能,在建筑外墙、桥梁、铝塑板等领域得到广泛应用,用量逐年递增。目前市场上热熔型氟碳涂料主要包括三个组分,分别为:PVDF和丙烯酸酯组成的树脂部分,由耐高温金属、金属氧化物、珠光云母等组成的颜料部分,异佛尔酮、芳香族酸酯等组成的溶剂部分。准确测定上述三组分的含量、计算颜基比、固含量,对确保涂料的各项性能具有重要意义。试验条件:氧化铝坩埚,首先在N2(50ml/min)气氛下,以10℃/min从室温升温到550℃,然后切换为O2(50ml/min),恒温20min;图2所示为某热熔型氟碳涂料的热重曲线,在N2下,随着温度的升高,溶剂首先挥发出来(Ⅰ区),继而热稳定性相对较差的丙烯酸酯树脂分解,而后耐热性较好的PVDF树脂分解(Ⅱ区)。有些情况下丙烯酸酯树脂与PVDF树脂的分解温度出现重叠,此时则不能准确区分两者的分解过程,图2即为这种情况。PVDF树脂的分解过程是:首先脱去HF分子,剩下类似炭黑结构的不饱和骨架,在惰性气氛下不能分解完全。此时将气氛切换成O2,则残留的骨架燃烧完全,体系中只剩下耐高温的颜料部分(Ⅲ区)。由上述曲线可以得到各组分的含量,如表2所示。由此可以进一步计算该涂料样品的颜基比和固含量,计算如下:涂料的颜基比:式中,P/B——涂料的颜基比;wP——涂料中颜料的含量,%;wB——涂料中树脂的含量,%;通O2燃烧后的残留物,即颜料,经红外光谱分析,为金红石型二氧化钛。涂料的固含量:式中,wS——涂料的固含量,%;事实上,纯丙烯酸酯树脂的分解终点大约在420℃,而纯PVDF树脂大约在470℃开始分解,两者之间存在温度间隔,理论上,TG曲线上两者的分解过程是可以分离的,即可以确定两者各自的含量,但本实验中丙烯酸酯树脂与PVDF树脂的分解温度出现重叠,原因可能是二氧化钛颜料对两类树脂的分解有催化作用,导致它们提前分解,无法确定两者的含量。采用高分辨热重法(HighresolutionTG)或许可以将两者区分,从而计算各自的含量,这对鉴定该类型涂料是否合格具有重大意义(HG/T3793-2005《热熔型氟树脂(PVDF)涂料》中要求PVDF树脂的含量至少占树脂总量的70%)。2.3组分含量测定方法三元乙丙(EPDM)橡胶是由乙烯、丙烯以及少量非共轭二烯(如双戊环二烯、乙叉降冰片烯、环辛二烯)共聚而成,具有耐臭氧、耐老化、耐化学品、耐热、电绝缘等众多优异性能,在汽车部件、防水材料等领域大量应用。但其制品的最终性能与产品中各组分的配比直接相关,所以,准确测定各组分的含量对保证产品的使用性能至关重要。试验条件:氧化铝坩埚,首先在N2(50ml/min)气氛下,以10℃/min升温到300℃,恒温10min;再以20℃/min升温至550℃,恒定15min;再以20℃/min降到300℃左右,切换到O2(50ml/min),以20℃/min升温到650℃,恒定15min;图3所示的是某三元乙丙橡胶密封垫的热重曲线,在N2下,线性升温到300℃,这一过程中加工油中的有机小分子挥发(Ⅰ区);继续升温,大分子油类以及橡胶高聚物分解(Ⅱ区);降温至300℃后,切换至O2,升温到650℃,则炭黑燃烧完全(Ⅲ区),剩下灰分,主要是无机填料(Ⅳ区),各组分含量如表3所示,其中有机物总量是指300℃前挥发份与大分子油类和三元乙丙聚合物含量的总和。2.4辅助材料热重分析玻纤增强聚酰胺隔热条由于其热膨胀系数与铝合金较匹配,加之其力学性能、耐热、耐老化等性能优异,已经取代过去的PVC条,成为断桥铝型材上指定辅助材料。目前该类产品主要由聚酰胺、玻璃纤维、炭黑和添加剂组成,为保证性能需求,GB/T23615.1-2009《铝合金建筑型材用辅助材料第1部分:聚酰胺隔热条》要求玻璃纤维含量为(25±2.5)%。试验条件:氧化铝坩埚,首先在N2(50ml/min)气氛下,以10℃/min从室温升温到550℃,然后切换为O2(50ml/min),恒温20min;图4是某玻纤增强聚酰胺隔热条样品的热重曲线,在N2下,当升温到350℃左右时,聚酰胺基体开始分解,500℃分解完全(Ⅰ区);切换到O2后,炭黑完全燃烧(Ⅱ区);此时,坩埚中只剩下玻纤(Ⅲ区),各组分含量