含物理缔合力的煤的复合结构新概念

含物理缔合力的煤的复合结构新概念

近年来，国内外对煤炭和天然气等养分的大量勘探实践已证明是重要的油源岩。煤炭油已成为目前有机化合化合的热点之一[3.5]。岩中有机分子的化学和物理结构是决定固碳潜力和成烃反应过程的主要因素。因此，应立即将煤炭结构的研究取得成功。有机地球化学工人必须密切关注。80年代以来,煤的两相结构概念得到普遍的认可,即煤的有机质由分子量较小的活动相(mobilephase)和三维交联的大分子刚性相(rigidphase)所组成.前者多为可溶的,但其中相当一部分被囿于后者的网络结构之中,成为难溶组分;后者的结构单元之间由化学共价键相交联,是煤的主体部分,它不溶于常用溶剂,相当于烃源岩中的干酪根.煤的两相结构概念的一个重要实验支柱在于煤的难溶性,但是这一概念由于最近发现了新的能强力溶解煤的溶剂而受到强有力的挑战.1以氧化应环长期以来的实验研究表明,煤在常用的非极性溶剂中,它的溶解度一般只有百分之几,在一些极性溶剂如吡啶中,对于溶解性能好的烟煤的溶解度也只有20%～30%左右.但是近些年来煤溶剂抽提研究取得了重要进展,饭野等人应用一种N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,C5H9N,沸点202℃)与二硫化碳的混合溶剂(1∶1,体积比),在室温下对烟煤有极强的溶解力,例如对我国枣庄焦煤(含碳86.9%)的抽出率可高达77.9%.NMP是一种无毒安全的有机溶剂,具有较强极性和弱碱性,其中的吡咯烷酮环对芳环特别对稠芳环化合物有很强的溶解能力,如聚乙烯吡咯烷酮常用于色谱柱中以分离稠环芳烃.吡咯烷酮环又是一种良好的氢键受体,所含的氧与氮原子带有未成对电子,其中羰基氧有很强的电负性,能与煤中羟基、羧基等形成氢键,从而破坏煤的物理结构;二硫化碳则能强力溶解脂族化合物.近十年来,大量的研究工作证实了这种混合溶剂对煤和干酪根的超常溶解能力,被称为煤的超级溶剂.在混合溶剂中添加少量受电子化合物,例如四氰乙烯(TCNE),这一CS2/NMP/TCNE溶剂系统能将UpperFreeport(美国)烟煤的86.2%溶解,将枣庄煤的抽出率从77.9%提高到87.7%.研究表明,煤阶对煤的溶解度影响很大.低阶和高阶煤的溶解度都明显小于烟煤,CS2/NMP混合溶剂对褐煤的抽出率约为10%～20%,但是以环己酮为溶剂,对我国沈北褐煤与义马褐煤的抽出率可以达49.3%与43.2%.煤的岩相组成对煤在CS2/NMP溶剂中的溶解度也有重要影响,其中镜质组特别是无结构镜质体的溶解度比丝质体要大得多.煤的CS2/NMP抽提物的性质视煤的品种不同而异.通常含有较多的非烃和沥青质以及比沥青质更重的前沥青质(preasohaltene)组分.用激光解吸质谱对UpperFreeport烟煤的CS2/NMP抽出物进行的分析表明,其数均分子量小于500.据用CS2/NMP对两种土耳其油页岩进行抽提的研究报告,抽提物的重均分子量在640～780之间.Cody等人曾对美国UpperFreeport烟煤的CS2/NMP抽提物用小角中子散射法进行溶液性质的研究,发现它为真分子溶液系统,而煤的吡啶抽提物则为煤大分子的胶体分散系统,并非真溶液.关于这种混合溶剂对煤的溶解机理目前还不十分清楚,通常的溶解度参数规则对此并不适用.有人解释为二硫化碳具有破坏煤中电荷转移作用的能力,从而破坏了煤的缔合结构,而NMP则具有破坏煤中氢键并溶解煤中以芳簇为核心的分子结构单元的能力.2电荷转移作用CS2/NMP混合溶剂对煤的抽提是在室温下进行的.实验证明,抽提前后产物中的氮含量未变,用一些模型化学物作抽提试验,并以色谱法进行检测,也未发现与溶剂有化学反应.因此可以认为,这种混合溶剂在抽提时不会破坏煤中的化学共价键,而对一些煤的抽出率又非常高.这就对煤的以化学共价交联刚性相为主的结构概念提出了挑战.一些研究者据此提出了烟煤的结构单元之间相互以物理力缔合而不是化学键结合的缔合结构(associatedstructure)模型.近年来的许多研究表明,物理缔合力在煤的结构中所起的重要作用,远超过以往的理解.它主要包括有煤中氧、氮等杂原子官能团引起的氢键力和电荷转移力以及芳簇平面之间的π-π键力等范德华力.这些物理结合力的单个键能虽比化学共价键能低一个数量级甚至更低,但是结合力的总量却十分可观.煤的结构单元之间的结合,各种物理力之和,超过了化学共价键的作用力.其中低阶煤因富含可离子化的基团,氢键占有最重要的位置;中等煤化程度煤中含有大量非离子化的但可转移的电子,电荷转移作用力代替氢键成为主要的结合形式;随着煤化程度的提高,高阶煤中的稠环芳烃含量不断增加,稠环芳烃平面之间的结构更趋规正化,它们之间的可极化π电子(π-π键)的作用力不断增强,逐渐成为最主要的物理结合力.化学共价键合力随着煤化程度增高而增大,但其总量仍不如物理力.最近,基于分子结构力学进行煤分子结构模型设计的研究取得了很大进展,其研究结果为上述煤结构的新概念提供了有力证据.例如Carlson根据煤的各种分析取得的结构参数,用分子结构力学方法计算了煤的结构单元间的最小能量,来构筑煤的三维结构模型,由此可以提供煤结构中化学共价键、氢键、范德华力的相对分布.计算结果表明,这种分布与煤阶有关,且与上述的趋势基本一致.野村等人用类似方法构筑了澳大利亚和印尼南Banko产的两种褐煤的结构模型,并计算了结构中各种能量的分布,其结果见表1.由表1可见,两种褐煤结构模型中非共价键合的能量都大于共价键合的能量,而其中的氢键又是非共价键合力的最主要形式.Yallourn褐煤中的含氧官能团,特别是羧基的含量比南Banko褐煤的高,因而其以氢键键合的能量所占的份额也较高.有的学者对煤的缔合结构还持有不同意见,根据聚合物化学的观点,认为煤的交联结构仍可能以化学共价键结合为主.关于煤中各种物理结合力的分布以及它们在煤化过程中的变化规律,目前的研究资料还很少.其中氢键的变化是褐煤向烟煤过渡的重要一步,与煤成油机理的关系特别密切.氢键是极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种作用力(X-H…Y),它的键能比化学键小一个数量级,和范德华力的数量级相同,每摩尔不超过40kJ,是一种有方向性的分子间力.它的强弱与X和Y的电负性以及Y原子的半径有关,X和Y的电负性越大,Y的半径越小,氢键也越强.以常见的O-H…O氢键为例,冰的氢键能为18.8kJ/mol,乙醇形成的氢键能为25.9kJ/mol,乙酸形成的氢键能较强,为34.3kJ/mol.煤中的氢键主要来自含氧与含氮官能团,镜质组和惰质组的前身物木质素和纤维素中都含有大量醇羟基、酚羟基和羧基,它们是年轻煤中氢键的主要构成者.红外光谱是研究煤中氢键的有力工具,Painter等人提出呈现在红外光谱3000～3600cm-1范围内的煤中5种与OH基结合的氢键,按照它们由弱到强的顺序,分别为:OH…π键(3516cm-1)、自缔合OH基(3400cm-1)、OH…醚氢键(3300cm-1)、紧密结合的环氢键(3200cm-1)以及OH…N氢键(2880～3100cm-1),这些氢键的红外吸收峰可以用拟合法解叠,其中OH…醚氢键、OH…π键和紧密结合的环氢键是主要贡献者.此外,位于谱图最左端3620cm-1处的为游离OH基的吸收峰.Miura等人最近提出了用傅立叶红外光谱(FTIR)与扫描量热法(DSC)估测煤中氢键强度的方法.3煤的复合结构的概念最近,对低阶煤与我国胜利、辽河、江汉等油田的11种低熟烃源岩中有机质的物理化学结构与溶解性能进行了研究,发现CS2/NMP混合溶剂对烃源岩中有机质有很大溶解能力,抽出率可达500～700mg/g(TOC),为氯仿抽出率的2～9倍,同时对抽出物的性质和组成做了分析研究1).基于该项研究成果,结合文献资料,提出煤的复合结构概念模型,具体描述如下:煤的有机质可以设想主要由以下4个部分复合组成:第一部分,是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子,形成不溶性的刚性网络结构.它的主要前身物为来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素.第二部分,包括分子量一千至数千,相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子.这些分子中包含较多的极性官能团,它们以各种物理力为主,或相互缔合,或与第一部分大分子中的极性基团相缔合,成为三维网络结构的一部分.第三部分,包括分子量数百至一千左右,相当于非烃组分,具有较强极性的中小型分子.它们可以分子的形式被囿于大分子网络结构的空隙之中,也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在.第四部分,主要为分子量小于数百的非极性分子,包括各种饱和烃和芳烃.它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络结构之中.煤的复合结构概念可以认为是煤的两相结构模型与缔合结构模型的综合,对煤的大分子网络结构的概念作了修正,即大分子不单纯是以化学键形成的刚性结构,而是将其扩充为多种分子间的包括物理力缔合的复合结构.物理力不仅存在于小分子活动相与大分子刚性相之间,也存在于大分子网络结构之中,这种修正并不影响煤的核磁共振实验对两相结构模型的支持.煤的复合结构概念模型可以很好解释煤在不同溶剂作用下的溶解现象和实验结果.煤在常用的非极性或弱极性溶剂的抽提时,例如氯仿或醇、酮、苯等的混合溶剂,由化学键合和物理缔合构成的网络结构基本未被破坏,只有一部分游离和被包络的烃类、非烃和少部分沥青质可以被抽提出来;但在对一些物理缔合力具有较强破坏力的混合溶剂作用下,例如CS2/NMP等,由于由物理缔合力形成的网络结构被破坏,更多被包络的较小分子以及部分从网络破坏而分离出来的非烃、沥青质和前沥青质进入了可溶组分,抽余物则主要为以化学共价键结合的三维交联结构的大分子.煤复合结构中上述4个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成等的不同而异.而选用适当的溶剂,以破坏煤结构中的物理结合力,得到尽可能多的可溶组分,同时进行煤的溶涨研究,则是揭示煤的复合结构变化规律的重要研究方法.4金属卤化物对煤的作用(1)Tissot等人提出的干酪根晚期热降解成油学说,已为石油地球化学家们广泛接受,而干酪根结构中化学共价键受热降解正是支持该学说的重要依据之一.所谓成油门限,就直接与碳-碳化学键的破坏能量相对应.对于煤成油而言,既然对煤的化学结构提出了物理作用力具有重要地位的复合结构新概念,煤成油的机理就难以简单地沿用干酪根晚期热降解成油学说来概括,而需要做适当的修正与补充.例如有机大分子热降解所需要的能量,对碳-碳化学共价键来说,约为340kJ/mol,碳与硫、氧等杂原子共价键的分解能较低,但也在同一数量级.而物理作用力则不然,如前所述,它们要比共价键能低一个数量级,且易受其他物理作用的影响而发生变化.因此对煤成油而言,它的生油门限成熟度不一定取决于含碳化学键的断裂,即不应只考虑热力作用这一单一因素,而有可能受其它因素的影响而使生油门限明显提前.我国吐哈油田煤成油在Ro=0.7%时已大量生油,其成烃机理,除了考虑母质组成方面的原因外,还应该考虑煤型母质的物理结构以及地质条件,包括沉积环境下盐类、水体、地压等对其的作用.(2)在通常的煤化条件下,褐煤中的氢键随着煤成熟度的增高而不断转化为其他结构形式,这一过程往往发生在有机质因热力条件而生油之前,因此煤的成油规律并不一定因其呈复合结构而表现有明显的特殊性.但是文献中已有实验证明某些非热力条件对生油的特殊影响,例如盐类特别是金属卤化物能明显促进煤中有机质的分解,因为卤化物对煤中的氢键具有破坏作用.Kumagai等人为此研究了掺杂金属卤化物对煤热解的作用,它们在褐煤中掺杂碘化锂,以破坏其缔合结构,掺杂前后的热解对比实验表明,褐煤的脱挥发份速率峰温从400℃剧降至250℃;300℃时褐煤的失重量从70%增加到92%;固体质子核磁共振热分析(PMRTA)的结果表明,掺杂金属卤化物增加了结构中的活动相.Kumagai等人认为,碘化锂掺杂大大降低了煤分解的热力要求,促进了煤结构的分解,但是并非促进了煤中化学共价键的开裂,而是破坏了煤中氢键等物理作用力的结果.我国的有关文献中也有类似的实验研究报道.张国防等人对河南周口洼陷腐泥腐殖型和腐殖型烃源岩进行了添加NaCl的对比热模拟实验,结果表明,添加NaCl有明显促进烃源岩有机质提前成烃的作用.添加NaCl后,热模拟生油高峰温度从350℃减低为300℃,干酪根的H/C与热解色谱也呈相应的变化,这与Kumagai添加LiI的实验可谓异曲同工.他们得出的认识为:“盐湖相沉积有机质生烃过程和潜力直接受沉积环境的控制,有机质未进入生油门限同样可以向烃类转化生成石油”,只是作者当时未能从盐类对烃源岩有机质物理结构所起作用的角度,来分析说明盐湖相中有机质早期成烃的机理.(3)既然煤中有机质的复合结构中含有数量可观的相当于沥青质、非烃和烃类的中小型分子,它们本身的分子量较小,化学键交联度相对较低,因此它们是煤中易于生油的母质.张大江等人曾通过一系列热模拟实验,有力地证明了煤的抽提物是煤成油的主要母质.赵长毅等人认为,可溶质中的非烃部分在吐哈盆地侏罗纪煤系有机质成烃中起着重要作用.新的煤的复合结构概念扩大了传统的抽提物范围,认识到煤中的可溶质的量和质,远非传统观念中的量和质,从而扩大并增进了对煤成油主要母质的认识.(4)在我国,生油岩的氯仿抽提物(沥青A)及其总烃含量长期以来被作为有机质丰度与质量的一项重要地球化学指标.对于煤成油来说,它能够反映的理论和实际意义看来是很有限的.因为选用适当的溶剂,特别是以上提到的CS2/NMP混合溶剂,不仅能大大提高煤的沥青抽出量,并且其中的总烃含量可能会有成倍的增加,性质也有明显的不同.(5)水在煤成油过程中起着参与并催化反应、溶解和驱替烃类等十分重要的作用.根据煤与水的结合状态,煤的水分可区分为游离水、束缚水(boundwater)和非冻结水(nonfreezingwater).游离水为自由态的凝结水,束缚水为凝结在直径小于微米的毛细管中的水分,此两者在扫描量热仪(DSC)的测定中,都呈现有结冰的吸热峰,而非冻结水则没有结晶热峰,它以氢键与煤中有机质内的极性官能团相结合,因此在某种意义上说,这部分水可以看作已是煤复合结构的一种组成,其含量可以从DSC测得的游离水与束缚水分之差以减差法进行测算.Noringa等人最近对8种褐煤和烟煤中的水分进行了非冻结水的测定,发现其含量与煤中氧和氮原子的含量有明显的正对应关系,并与煤阶有关.例如对美国Illinois烟煤,每一个氧和氮原子数的氢键结合水为0.3个分子,而对一些褐煤则为1.5～1.8个分子,约占其总水分含量的%～%.这部分水分在褐煤向烟煤转化过程中受地层温度、压力、介质等作用将被陆续脱除