不同原理在浸酸型猪场中的应用

不同原理在浸酸型猪场中的应用

自1858年knap发明铬代替法以来，铬代替法成为一种重要的铬提取方法。研究表明Cr(Ⅲ)可在特殊条件下被氧化成有致癌作用的Cr(Ⅵ),因此,Cr(Ⅲ)已成为了废水和污泥检测必须严格控制的一项指标,大量探索研究证明:采用单一的有机或非铬金属鞣剂鞣制,得到的成革在综合理化性能方面无法和铬鞣革相媲美,尤其是在成革的湿热稳定性或收缩温度方面。单独用一种非铬鞣剂鞣革的效果达不到要求,因此研究开发结合鞣制,采用有机-有机鞣剂、无机-无机鞣剂、有机-无机鞣剂鞣革。其中较为成功的有植物鞣剂-铝鞣剂以及植物鞣剂-噁唑烷鞣剂、植物鞣剂-稀土助剂结合鞣法,但仍然没有广泛在实际大生产中应用。植物鞣剂-铝鞣剂结合鞣革的稳定性不好,尤其在溶液pH值比较低时,植物鞣剂-铝鞣剂鞣革的优点会丧失。植物鞣剂-噁唑烷鞣剂结合鞣法在大生产中应用的可能性也不大。本文通过研究植物鞣剂、铝鞣剂以及钛鞣剂三者的结合鞣制工艺,为不用含铬鞣剂的清洁生产工艺技术的研究开拓新思路,从而实现皮革工业绿色化和可持续发展。1试验部分1.1植物、试剂和仪器浸酸猪皮,浙江丽蜂制革有限公司;高含量铝单宁,泰州科力化工有限公司;钛鞣剂,自制;植物栲胶、SCF加脂剂、L-3加脂剂、亚硫酸化鱼油,亭江精细化工有限公司。MJD-A300可控温四联转鼓,无锡市德润轻工机械厂;MSW-YD4收缩温度仪,阳光电子研究所研制;TS-200皮革撕裂强度测试仪,浙江余姚县材料试验机厂。1.2钢坯革的物理机械性能将浸酸猪皮剪成10cm×15cm块状,称重,每项试验均应在皮的相近或对称部位(背臀部和边肷部)取样,按表1进行试验,测定坯革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度和外观手感等物理机械性能,筛选出最佳工艺路线,再进一步选取与铝鞣剂和钛鞣剂搭配最佳的栲胶,考察栲胶用量和改变不同鞣制阶段pH值对Ts的影响。根据钛鞣剂、铝鞣剂、栲胶在常规鞣制时适宜的pH范围和前期的试验,确定了用表1示出的工艺方案进行试验研究。2结果与讨论2.1皮胶原的含量按照表1所述各鞣制工艺对5种类型的栲胶在用量为8%时进行鞣制试验,鞣出坯革的收缩温度如图1所示。从图1可以看出:(1)在工艺一中,栗木栲胶与铝钛鞣剂鞣出的坯革收缩温度达到83℃。一般认为水解类栲胶鞣制出来的坯革收缩温度高于缩合类的栲胶,因前者鞣质的主要组成成分为没食子类化合物,后者的主要组成成分为儿茶类化合物,故前者与皮胶原结合的紧密程度比后者的高,所以收缩温度前者的高;另外,背臀部的收缩温度略高于边肷部的,因背臀部皮胶原的分布比较均匀紧密,与栲胶结合程度高所致。(2)在工艺二中,背臀部皮用荆树皮栲胶鞣出坯革的收缩温度达到82℃,而边肷部皮用栗木栲胶鞣出坯革的收缩温度只达到76℃。这主要是因为荆树皮栲胶中含有类似醅酰基结构,其受吸电子基-OH的影响,能与铝形成五元环的稳定结构,而胶原羧基与铝钛配位形成较为稳定的框架结构,从而提高革的收缩温度,所以其鞣制出来的坯革收缩温度都略高于其他缩合类栲胶。(3)在工艺三中,栗木栲胶与铝钛鞣剂鞣出的坯革背臀部的收缩温度可以达到93℃。工艺三所鞣制出的革的收缩温度高于工艺一的,而工艺一的又大于工艺二的。先用栲胶在较高的pH下渗透,再降低pH固定栲胶并防止后继金属离子表面结合,这时就会出现裸皮粒面因栲胶收敛性强而影响金属离子的渗透。2.2合鞣出坯革的性能按照上述各工艺,各栲胶鞣出坯革的撕裂强度如图2所示,抗张强度如图3所示,从图中可以看出:水解类栲胶与铝钛结合鞣所鞣出坯革的抗张强度、撕裂强度等性能比缩合类的好,其中栗木栲胶鞣出坯革的性能相比于其他的栲胶都略好一些,而且在工艺三中鞣出的革的撕裂强度和抗张强度,明显高于工艺一和工艺二的,金属离子在胶原纤维内发生了水解和配聚作用,分子增大,填充在皮胶原纤维的表面,会影响植物栲胶向皮内的渗透,进而影响了整个工艺鞣出坯革的物理机械性能。2.3荆树皮胶的性能通过手的触摸和拉伸评估不同栲胶和不同加入顺序所鞣出坯革的弹性、延伸性、丰满性和柔软度,将其分成10个等级。从图4中可以看出:荆树皮栲胶在工艺三中鞣出的坯革的手感最好,杨梅栲胶鞣出革的性能较其他栲胶的偏差。荆树皮栲胶分子链较短,利于渗透,填充性好,丰满度好;而杨梅分子大,不利渗透,并且会有残余的栲胶留在皮表面,影响成革手感。2.4竹材的胶用量综合收缩温度、物理机械强度及外观手感等方面考虑,选取工艺三作为最佳工艺。所以,在工艺三的基础上,采用栲胶定型不定量的方法对浸酸猪皮进行鞣制,试验选用效果比较好的栗木栲胶,比较用量为8%、10%、12%、15%、18%。从图5中可以看出:栲胶用量为15%时湿革的收缩温度达到最大值93℃。综合成革的性价比,采用栲胶用量为15%最佳。2.5改变冲孔过程中ph的影响是等待革件的在工艺三中分别改变植鞣、铝鞣、钛鞣时的pH值,比较在相应条件下所得坯革的收缩温度,确定鞣制最佳pH。结果如图6所示。(1)植铝钛结合期收缩温度在工艺三中固定用栗木栲胶、栲胶铝鞣时pH(栲胶鞣时pH值为4.8、铝鞣时pH值为3.0),分别改变钛鞣时pH为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0,测定其鞣出坯革的收缩温度见图6。从图中看出,植铝钛结合鞣且是钛鞣液pH值在1.5时,鞣出革的收缩温度达到最高为90℃。当pH﹥1.5时,钛鞣剂极易水解生成沉淀,酸度越低水解越厉害;当pH﹤1.5时,植物鞣剂的收敛性又太高,不利于渗透与皮胶原结合。所以综合考虑,当植铝钛结合鞣且钛鞣液的pH=1.5±时,植铝钛鞣剂三者能够与皮胶原很好地结合,鞣出坯革的收缩温度高。(2)收缩温度测定在工艺三中固定用栗木栲胶、栲胶钛鞣时pH(植鞣pH值为4.8、钛鞣pH值为1.5),分别改变铝鞣时pH为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0,测定其鞣出坯革的收缩温度见图6。从图中看出,植钛铝结合鞣当铝鞣液pH值在3.0时,鞣出坯革的收缩温度达到89℃。当pH﹥3.0时,铝鞣剂极易水解生成沉淀,酸度越低水解越厉害;当pH﹤3.0时,植物鞣剂的收敛性又太高,不利于渗透入皮纤维。所以综合考虑,当植铝钛结合鞣且铝鞣液的pH=3.0±时,植铝钛鞣剂三者能够与皮胶原很好地结合,鞣出坯革的收缩温度高。(3)不同ph值对植铝钛结合金属酶的影响在工艺三中固定用栗木栲胶、铝钛鞣pH(铝鞣pH值为3.0、钛鞣pH值为1.5),分别改变植鞣时pH值为4.0、4.2、4.5、4.8、5.0,测定其鞣出坯革的收缩温度见图6,从图中看出,植铝钛结合鞣当植鞣液pH值为4.8时,所鞣出坯革的收缩温度最高,达到93℃。栲胶的收敛性在多数情况下是创造一个良好结合鞣的首要条件。栗木栲胶与胶原蛋白作用的重要组成成分是没食子酸和鞣花酸,可以通过降解栲胶得到,但对蛋白质的收敛性较低。当pH﹥4.8时,栲胶有较低的收敛性,自身有较好的渗透性,容易渗入皮纤维与胶原发生作用,被裸皮吸收后保持裸皮面松弛、平细。当pH﹤4.8时,栲胶本身与金属离子有较少的结合,所以当pH=4.8±时,栲胶不仅与皮胶原有较好的结合,还能够与金属离子反应较好,从而鞣出坯革的收缩温度就高。3竹材的胶感染(1)植铝钛结合鞣时用水解类栲胶比用缩合类栲胶效果好,先用栲胶进行预鞣后