动态硫化和简单共混增韧聚丙烯三元乙丙橡胶的性能研究

动态硫化和简单共混增韧聚丙烯三元乙丙橡胶的性能研究

聚丙烯（pp）是一种应用广泛的通用塑料，具有良好的加工性能和可操作性，但由于其低开口、低耐水性和低工程材料的要求，难以满足工程材料的要求。通常提高PP韧性的方法是向其加入一定量的橡胶类弹性体,如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等。动态硫化是指橡胶和塑料在熔融共混时加入橡胶硫化剂,橡胶在交联的同时受到剪切力的作用,制得细小的硫化橡胶颗粒分散于塑料中的共混物。最初提出动态硫化概念的是1958年由Gessler提出的CIIR/PP混合体系的美国专利。近年来研究表明,动态硫化技术用于橡胶增韧塑料体系,可明显提高体系的韧性。刘欣等人利用动态硫化POE制得高韧性尼龙6,王忠健等人研究了动态硫化的三元共聚尼龙/苯乙烯/丙烯腈/丁腈橡胶共混体系制备了性能优良的超韧尼龙,顾方明等人采用羟甲基叔丁基酚醛树脂及2,5-二叔丁基过氧己烷/硫磺作交联剂,研究了EPDM动态硫化增韧PP的性能和形态。笔者采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)作为硫化剂,研究了动态硫化和简单共混对EPDM增韧PP体系的力学性能、流动性能、形态结构和脆韧转变,并采用Wu的逾渗理论模型研究了共混体系的增韧机理。1实验部分1.1elman493聚丙烯(PP),F401,辽宁盘锦乙烯有限责任公司;三元乙丙橡胶(EPDM),Keltan4703,门尼黏度[ML(1+4)125℃]65,ENB含量9.0%,DSM公司;双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69),广州有色金属研究院天河科技开发公司化工厂;促进剂TMTD、硬酯酸(SA)、ZnO,工业级,市售。1.2双螺杆挤出机橡胶挤出机,XSS-300,上海轻机模具厂;双螺杆挤出机,ZE25,L/D为41,螺杆直径为25mm,德国Berstorff公司;注塑机,HTB110X/1,宁波海天力学有限公司;1.3阻燃pp粒的制备在室温下,将橡胶加入橡胶挤出机中进行挤出,在切粒机上造粒;共混前,聚丙烯(PP)于80℃真空干燥约8h。将PP、粒状EPDM、Si69、TMTD、ZnO、SA按比例混合后,在双螺杆挤出机中进行熔融共混,共混温度为180～200℃,螺杆转速为150r/min,熔融共混物挤出后冷却造粒,再将得到的粒料在80℃下真空干燥8h。将干燥好的粒料在注塑机中,注塑成标准样条,进行性能测试。1.4扫描电子显微镜sem测试拉伸性能按ISOR527在拉力机上进行测试,试样尺寸为75mm×4mm×2mm,测试速度为50mm/min;Izod缺口冲击强度按ISO180在万能冲击实验机上进行测试,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,V形缺口,冲击速率为3.5ms-1,摆锤质量为0.818kg;弯曲性能按ISO178在拉力机上进行测试,试样尺寸为80mm×10mm×4mm,测试速度为2mm/min;按照ASTMD1238标准,在Ray-ran熔体流动速率仪上测试熔体流动速率。测试温度230℃,负荷5kg;将样条在液氮中冷冻30min,取出后迅速脆断,用正庚烷刻蚀,然后干燥,经喷金处理后,在扫描电子显微镜上观察其断面形态结构;采用扫描电镜的照片来分析分散相的颗粒尺寸,采用Mivnt显微图像分析软件进行统计分析,选取的颗粒总数大于200个,分散的橡胶颗粒重均颗粒尺寸dw按下式计算:式中di——颗粒直径,μmni——直径为di的颗粒数目2结果与讨论2.1动态硫化的ized图1是动态硫化和简单共混对不同橡塑比的EPDM增韧PP体系的力学性能的影响。当EPDM的用量增大时,动态硫化和简单共混物的Izod缺口冲击强度都逐渐增大。在EPDM用量为5%～25%的范围内,动态硫化共混物的缺口冲击强度均要高于相同橡塑比的简单共混物的缺口冲击强度,动态硫化物的Izod缺口冲击强度在25%EPDM用量时为611J/m,约为纯PPIzod缺口冲击强度35J/m的17倍。动态硫化物的Izod缺口冲击强度在15%EPDM用量时为468J/m,简单共混物的Izod缺口冲击强度在25%EPDM用量时为329J/m,表明对橡胶相的动态硫化可以在较低的橡胶用量的时候即能超过简单共混时较高的橡胶用量的冲击强度。动态硫化共混物的断裂伸长率在10%～15%EPDM的用量范围内有一突变,而简单共混物的断裂伸长率在5%～25%EPDM的用量范围内随EPDM用量的增大变化很小,基本与纯PP的断裂伸长率相当。随着EPDM用量的增加,动态硫化和简单共混物的弯曲模量随之降低。在EPDM含量在10%以上时,对于相同EPDM用量的共混物,动态硫化物弯曲模量要高于简单共混物。2.2动态硫化和简单共混物熔体流动性测定EPDM增韧PP对PP的流动性产生影响。图2是动态硫化和简单共混物的熔体流动速率(MFR)随EPDM含量的变化。MFR越大,说明流动性越好。由图可知动态硫化物和简单共混物的熔体流动速率随着EPDM含量的增大不断减小。在EPDM含量超过10%后,动态硫化物熔体流动速率减小的幅度要远大于简单共混物;在EPDM的含量为25%时,动态硫化物的熔体流动速率降至2.13g/10min,简单共混物的熔体流动速率降至6.36g/10min,都小于纯PP的熔体流动速率11.24g/10min。2.3epda含量对冲击断裂的影响图3和图4分别是简单共混、动态硫化EPDM增韧PP体系的缺口冲击断面的形态结构。从图3中可看出,EPDM含量为20%时,断面相对光滑,冲击断裂是脆性断裂;当EPDM含量为25%时,断面明显粗糙,冲击断裂是韧性断裂。从图4中可看出,当EPDM的含量为10%时,断面相对光滑,冲击断裂是脆性断裂;当EPDM含量为15%时,形成明显的剪切带,冲击断裂是韧性断裂。这与之前测定的冲击强度的结果是一致的:韧性断裂的冲击强度要远高于脆性断裂的冲击强度。同时也说明了简单共混物从脆性断裂向韧性断裂转变时,需要更多的EPDM橡胶含量(25%),而动态硫化物脆韧转变所需的EPDM橡胶含量较少(15%)。2.4简单共混pp/epda共混体系图5和图6分别是不同橡塑比的PP/EPDM简单共混物与动态硫化物刻蚀后的扫描电镜照片图。从图5中可看出,随EPDM含量的增加,简单共混PP/EPDM共混物中空洞直径呈变大趋势,即共混物中EPDM橡胶颗粒粒径增加。这可能是随EPDM用量的增加,共混物中EPDM橡胶容易聚集成团,导致颗粒粒径的增加,这一结果与Vander的研究结果是一致的。根据图6,由于动态硫化过程中,EPDM颗粒最后被充分交联,即使相互碰撞也不再聚集形成大的颗粒,动态硫化PP/EPDM共混物的颗粒尺寸显著地较简单共混物的颗粒尺寸要小。2.5临界抗体层厚度cWu于20世纪80年代末期提出的逾渗理论模型建立了橡胶增韧塑料的定量关系,提出了基体层厚度τ(橡胶颗粒表面之间的距离)和临界基体层厚度τc的概念,将其作为橡塑共混材料脆韧转变的判据。临界基体层厚度是决定共混物能否发生脆韧转变的特性参数,对于所有通过增加基体变形能力增韧的聚合物共混物都适用。只有当体系中基体层厚度小于临界基体层厚度值时才有增韧的可能,与之相反,如果基体层厚度大于临界基体层厚度值,材料表现为脆性。对于分散相为球形颗粒,橡胶颗粒在共混物中为立方晶格点阵分布时,Wu提出分散相颗粒直径与基体层厚度的关系:式中dw——橡胶相重均颗粒直径,μmΦr——橡胶相的体积分数,k——几何常数,PP/EPDM体系中为1根据上式,通过试验观测的各样品的重均颗粒直径dw计算出PP/EPDM共混物的基体层厚度τ。PP/EPDM共混物脆断面的橡胶颗粒重均直径及基体层厚度见表1。对表1数据比较可以发现当EPDM含量增大时,简单共混及动态硫化共混物的基体层厚度均逐渐变小,对于相同EPDM含量的共混物,动态硫化共混物的分散相重均颗粒直径及基体层厚度要小于简单共混物的分散相重均颗粒直径及基体层厚度。以EPDM含量对基体层厚度作图并标明各点的冲击强度(J/m),见图7,动态硫化及简单共混PP/EPDM共混物基体层厚度均随橡胶含量的增大而减小,因此可以提高共混物的冲击强度。为了考察临界基体层厚度τc是否会控制共混物的缺口冲击强度的大小,将缺口冲击强度随τ变化作图,见图8。由图可知,动态硫化物约在0.3μm处缺口冲击强度有一个突变,当τ>0.3μm时,缺口冲击强度较低,共混物表现为脆性;当τ<0.3μm时,缺口冲击强度较高,共混物表现为韧性。可以认为τ=0.3μm是EPDM动态硫化增韧PP的脆-韧转变的临界基体层厚度。简单共混物约在0.2μm处缺口冲击强度有一个突变,当τ>0.2μm时,缺口冲击强度较低,共混物表现为脆性;当τ<0.2μm时,缺口冲击强度较高,共混物表现为韧性。可以认为τc=0.2μm是简单共混EPDM增韧PP的脆-韧转变的临界基体层厚度,这与Jiang对简单共混物测定的τc=0.15～0.2μm的研究结果一致。根据Aróstegui等人的研究结果,临界基体层厚度τc与用于增韧的弹性体的模量有关,基体和增韧剂模量的差值可能是影响临界基体层厚度τc的一个因素。对于简单共混物和动态硫化物,经硫化的橡胶颗粒的模量要大于没有硫化的橡胶颗粒的模量。简单共混PP/EPDM体系中PP基体和没有硫化的增韧剂EPDM模量的差值较大,临界基体层厚度值τc较小;动态硫化PP/EPDM体系中PP基体和硫化的增韧剂EPDM模量的差值较小,临界基体层厚度值τc较大。3动态硫化的糖度与厚度(1)动态硫化EPDM增韧PP共混物具有高的缺口冲击强度,并且动态硫化可以在较低的橡胶用量的时候即能超过简单共混时较高的橡胶用量的冲击强度,缺口冲击断面的形态结构观察得到类似的结果。(2)随EPDM含量增加