化学反应速率-化学反应速率理论

●瞬间速率：某瞬间（即

t0)的反应速率平均速率2.40.4起始浓度/mol·L-12.03.00.02s末浓度/mol·L-11.8Example1第一页第二页，共65页。Question

1反应2W+XY+Z哪种速率表达式是正确的？tWctZctYctZctWctXctYctXcd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(dd)(d.d.cb.a.-==-==第二页第三页，共65页。第二节反应速率理论第三页第四页，共65页。2.2.1分子碰撞理论只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。2.2.反应速率理论第四页第五页，共65页。（1）.活化分子（2）.活化能分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能:活化能(1.3.2)每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60～250kJ·mol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63kJ·mol-1的反应为快速反应。第五页第六页，共65页。OCONO3.3.2.过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)OCNOO+OCONO+第六页第七页，共65页。ON+COOONOCONO+OCOEa(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacEIEIIEIEII第七页第八页，共65页。A+BCAB+CEa1abcEa2

rHmθ反应途径的能量变化反应历程能量Ea2：逆反应活化能Ea1：正反应活化能

rHmθ=Ea1

Ea2A···B···C活化配合物O第八页第九页，共65页。EⅠ－反应物(始态)势能EⅡ－生成物(终态)势能正反应的活化能

Ea(正)=Eac-E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac-E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-E(Ⅰ)=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。第九页第十页，共65页。3.3.3催化剂与反应速率的关系催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质.第十页第十一页，共65页。催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。无催化活化配合物Ea无催化反应历程能量催化活化配合物Ea催化反应物生成物催化剂改变反应途径示意图O第十一页第十二页，共65页。例如：反应2H2O2(aq)→

2H2O(l)+O2(g)无催化剂时，反应的活化能为75.3kJ

mol

1；用I

做催化剂时，反应的活化能为56.5kJ

mol

1；若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到1023

倍以上。第十二页第十三页，共65页。催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即

rGm

0的反应）。催化剂有均相催化和多相催化

第十三页第十四页，共65页。1.均相催化：

催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：第一步第二步总反应：第十四页第十五页，共65页。催化剂对反应活化能的影响第十五页第十六页，共65页。2.多相催化：

催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。第十六页第十七页，共65页。酶催化：以酶为催化剂的反应。特点：①高效②高选择性③条件温和3.酶催化第十七页第十八页，共65页。催化剂的重要性

从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降低的值是相等的。这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应。有催化与天催化的反应活化能比较第十八页第十九页，共65页。需要注意以下特点：催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(

rHm)、方向和限度在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。催化剂具有选择性。第十九页第二十页，共65页。3.4化学平衡

3.4.1可逆反应与化学平衡1.4.1.1可逆反应与化学平衡（1）可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。

Ag

+Cl

AgCl

2KClO32KCl+3O2

MnO2第二十页第二十一页，共65页。（2）化学平衡的基本特征有些化学反应逆反应比较显著。例如,373K时，将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密闭容器中，立刻出现红综色。

N2O4

2NO2时间/s020406080120C(N2O4)/(mol·L-1)C(NO2)/(mol·L-1)0.1000.0000.0700.0600.0500.1000.0400.1200.0400.1200.0400.120第二十一页第二十二页，共65页。0.0000.0200.0400.0600.0800.1000.120020406080100NO2N2O4c/mol•L-1N2O4-NO2体系平衡的建立第二十二页第二十三页，共65页。t/s

/mol•L-1•s-1可逆反应的反应速率变化示意图第二十三页第二十四页，共65页。（3）化学平衡：正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫做化学平衡化学平衡状态特征：（1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应（2）条件：正、逆反应速率相等（3）标志：系统的组成不再随时间而变。（4）化学平衡是动态平衡。第二十四页第二十五页，共65页。3.4.1.2平衡常数

1.实验平衡常数

2.书写平衡常数关系式的规则

3.标准平衡常数

第二十五页第二十六页，共65页。1.实验平衡常数化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp)。

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)第二十六页第二十七页，共65页。

PC=[C]RT,PD=[D]RTPY=[Y]RT,Pz=[Z]RT则:

cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g)令（y+z)

(c+d)=n

平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。第二十七页第二十八页，共65页。2.书写平衡常数关系式的规则如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中Cr2O72

+H2O2CrO42+2H

第二十八页第二十九页，共65页。Example1

由实验测知，制备水煤气的反应

C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下达平衡时，C(CO)=C(H2)=7.610-3mol·L-1，C(H2O)=4.610-3mol·L-1；平衡分压分别为P(CO)=P(H2)=0.63105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡浓度/(10-3mol·L-1))－4.67.67.6平衡分压/(105Pa)－0.380.630.63则第二十九页第三十页，共65页。3标准平衡常数(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变

rGm(T)对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒压、任意状态下的

rGm

与标准态

rGmθ有如下关系：

rGm＝

rGmθ

＋RTlnJJ

称为反应商第三十页第三十一页，共65页。如果P，Q，Y，Z均为气体如果均为溶液第三十一页第三十二页，共65页。对化学反应有

rGm=

rGmθ+RTlnJ

rGmθ=–RTlnK

θ或(2)标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系当rG

m=0反应达到平衡所以有S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)pP+qQ=yY+zZ第三十二页第三十三页，共65页。Example2根据Example1给出的条件，计算1000K下制备水煤气反应的标准平衡常数。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)第三十三页第三十四页，共65页。例如：实验室中制取Cl2(g)的反应必须注意：

(1)各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；

(2)平衡常数K

θ

与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K

θ值也不同。第三十四页第三十五页，共65页。例如：合成氨反应K

θ1=(K

θ2)2=(K

θ3)3

显然第三十五页第三十六页，共65页。合成氨氨分解反应的K(合)的K(分)互为倒数例如：第三十六页第三十七页，共65页。3.4.1.3化学平衡的计算平衡转化率（）：平衡时已转化了的某反应物的量与转化前的该反应物的量之比。注：化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率。平衡转化率即指定条件下的最大转化率。第三十七页第三十八页，共65页。Example3

763.8K时，H2(g)+I2(g)2HI(g)反应的Kc=45.7（1）如果反应开始时H2和I2的浓度均为1.00mol·L-1，求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。（2）假定平衡时要求有90％I2转化为HI，问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合？解（1）设达平衡时c(HI)=xmol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始浓度/(mol·L-1)1.001.000-x/2-x/2+x1.00-x/21.00-x/2x变化浓度/(mol·L-1)平衡浓度/(mol·L-1)第三十八页第三十九页，共65页。x=1.54则平衡时各物质的浓度为：I2的平衡转化率＝0.77/1.00100%=77%（2）设开始时c(H2)=xmol·L-1

c(I2)=ymol·L-1H2(g)+I2(g)2HI(g)初始浓度/(mol·L-1)xy0x-0.90yy-0.90y1.8y平衡浓度/(mol·L-1)第三十九页第四十页，共65页。则x/y=1.6/1.0第四十页第四十一页，共65页。3.5.1浓度对化学平衡的影响3.5.2压力对化学平衡的影响3.5.3温度对化学平衡的影响3.5.4催化剂和化学平衡3.5.5平衡移动的总规律3.5化学平衡的移动

第四十一页第四十二页，共65页。3.5.1浓度对化学平衡的影响正向移动平衡状态逆向移动当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J<K

，平衡向正向移动当c(反应物)减小或c(生成物)增大时，J>K

，平衡向逆向移动JlnRTGGmrmr+D=DqqqKRTGmrln-=Dqq=+-=DKJlnRTJlnRTKlnRTGmrqqïþïýüïîïíì>=<ïþïýüïîïíì>=<=DKJKJlnRTGmr时，0第四十二页第四十三页，共65页。Example125oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。●

当c(Ag+)=1.0010-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.0010-3mol·L-1时，反应向哪一方向进行？●平衡时，Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少？●

Ag+的转化率为多少？●如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的转化率。第四十三页第四十四页，共65页。●先计算反应商，判断反应方向SoultionJ<K

，反应正向进行●计算平衡时各物种的组成Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(mol·L-1)变化cB/(mol·L-1)平衡cB/(mol·L-1)0.1001.0010-21.0010-3-x-xx0.100-x1.0010-2-x

1.0010-3+x第四十四页第四十五页，共65页。3.2x2–1.352x+2.210-3=0x=1.610-3

c(Ag+)=8.410-3mol·L-1，c(Fe2+)=9.8410-2mol·L-1，c(Fe3+)=2.610-3mol·L-1●求Ag+的转化率●求设达到新平衡时Ag+的转化率为

2Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡II平衡cB/(mol·L-1)0.300-1.0010-2

1.0010-3+1.0010-2

2(1-

2)1.0010-2

2

第四十五页第四十六页，共65页。通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：为了充分利用焦碳(C)，可增加H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高C(s)的转化。

2=43%

2(Ag+)>1(Ag+)说明平衡向右移动第四十六页第四十七页，共65页。3.5.2压力对化学平衡的影响●部分物种分压的变化

如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J<K

，平衡向正向移动。反之，减小反应物的分压或增大生成物的分压，使J增大，导致J>K

，平衡向逆向移动。第四十七页第四十八页，共65页。对于反应

aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)T一定，令

n=(d+e)–(a+b)总压力P总增大x(x>1)倍●体积改变引起压力的变化若反应物，产物都是固态或纯液态，平衡不移动

n=0，xn=1，J=K

，平衡不移动第四十八页第四十九页，共65页。

n0，

n>0，xn>1，J>K

，平衡向逆方向移动，即向气体分子数减小的方向移动

n<0，xn<1，J<K

，平衡向正方向移动，即向气体分子数减小的方向移动n>0(气体分子总数增加的反应）n<0(气体分子总数减少的反应）压缩体积以增加体系总压力J>K

平衡向逆反应方向移动J<K

平衡向正反应方向移动均向气体分子总数减少的方向移动增大体积以降低体系总压力J<K

平衡向正反应方向移动J>K

平衡向逆反应方向移动均向气体分子总数增多的方向移动表2.3(P51)压力对化学平衡的影响第四十九页第五十页，共65页。合成氨例如增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。第五十页第五十一页，共65页。在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，

n0，平衡向气体分子数减小的方向移动，n＝0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物PB不变，J=K

，平衡不移动对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果

n0，平衡向气体分子数增大的方向移动。●惰性气体的影响（与反应无关的气体的引入）

1.反应H2O(g)H2（g）＋O2（g），在某温度和压力下达平衡，向此体系中通入惰性气体He(g)，保持温度和压力不变，但使体积增大，此时（）A.平衡左移 B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）浓度均不变 D.平衡保持不变第五十一页第五十二页，共65页。Example2某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；K

(308)=0.315（1）计算平衡时各物质的分压（2）使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？

N2O4(g)2NO2(g)

开始时nB/mol1.000.10平衡时nB/mol1.00-x0.10+2x平衡时PB/kPaSolution●反应在恒温恒压条件下进行，以1molN2O4为计算基准。n总=1.10+x第五十二页第五十三页，共65页。●压缩后P总＝200.0kPaJ>K

，平衡向逆方向移动。第五十三页第五十四页，共65页。

N2O4(g)2NO2(g)

开始时nB/mol1.000.10平衡时nB/mol1.00-y0.10+2y平衡时PB/kPa平衡逆向移动第五十四页第五十五页，共65页。3.5.3

温度对化学平衡的影响根据无相变时有第五十五页第五十六页，共65页。若反应在T1

和T2时的平衡常数分别为K1θ

和K2θ

，则近似地有：两式相减有：△rHmθ<0(放热反应）△rHmθ>0(吸热反应）T升高时变小增大T降低时增大变小1.4.1第五十六页第五十七页，共65页。平衡常数K

θ=126，判断反应在800K时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。例3:

反应在500K时，解：设

fHmθ

不随温度变化

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.5–241.8–393.50

rHmθ=[(–393.5)–(–110.5)–(–241.8)]kJ

mol

1=–41.2kJ

mol

1该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(1.4.1)可定性判断温度升高，其平衡常数K

θ

是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。第五十七页第五十八页，共65页。如果要进一步计算800K时的K

θ

，可估算如下：K2θ=3.12由计算知，温度升高，K

变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。第五十八页第五十九页，共65页。的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。例4:

化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：试分别计算298.15K和1173K时解：(1)

fHmθ

(298.15K)/(kJ·mol–1)

–110.50–393.5Smθ

(298.15K)/(J·mol–1·K–1)197.75.74213.8

rHmθ

(298.15K)=[(–393.5)–2×(–110.5)]kJ·mol–1

=–172.5kJ·mol–1

rSmθ

(298.15K)=[(213.8+5.74)–2×197.7]J·mol–1·K–1

=–175.9J·mol–1·K–1第五十九页第六十页，共65页。298.15K时

rGmθ=

[–172.5–298.15(–175.9

10–3)]kJ·mol–1lnK

θ

=

–

rGmθ

(298.15K)/RTK

θ

=1.10

1021

1173K时：