纳米孔超级绝热材料的研究进展

纳米孔超级绝热材料的研究进展

1纳米孔超级绝热材料的原理1.1纳米孔超级绝热材料的特点1992年，美国科学家a.j.提出了材料国际会议上提出的超级材料的概念。与此概念相近的还有“高性能绝热材料(highperformanceinsulatingmaterial)”。在此之后很多学者陆续使用了超级绝热材料的概念。一般认为超级绝热材料是指:在预定的使用条件下,其导热系数低于“无对流空气”导热系数的绝热材料。“纳米孔超级绝热材料”的概念在我国的提出只是近两年的事情。纳米孔超级绝热材料应同时具备以下几个特征:(1)材料内几乎所有的孔隙都应在100nm以下。我国学者近些年来对组成纳米材料的单元尺寸曾有过热烈的讨论。基本认为大部分纳米材料的单元尺寸只有小于100nm才能够有性能方面的跨越式变化,因此,目前一般认为只有组成材料的单元尺寸小于100nm时才称其为纳米材料。相应地,在绝热材料中气孔尺寸是绝热性能的最主要因素。因此应该认为,只有绝热材料中的绝大部分气孔尺寸小于100nm时,才算进入了纳米材料的范畴。(2)材料内80%以上的气孔尺寸都应小于50nm。由于空气中的主要成分氮气和氧气的自由程都在70nm左右,因此只有在大部分气孔尺寸都小于50nm时,材料内部才能基本消除对流,使对流传热大幅度降低。(3)材料应具有很低的体积密度。材料所允许的最大体积密度可用下式来估算:式中:Db-材料所允许的最大体积密度;Dt-材料的真密度;λa-“无对流空气”常温时的导热系数;λt-该材料气孔率为0时的常温导热系数。以玻璃态SiO2为例,假设某玻璃态SiO2,当气孔率为0时其常温导热系数为0.35W/(m·K),真密度为2.3g/cm3,“无对流空气”的常温导热系数为0.026W/(m·K)。若以该材料制备纳米孔超级绝热材料,则该材料所允许的最大体积密度Db为:即该材料的最大体积密度应小于171kg/m3。(4)材料在常温和设定的使用温度下都应该有比“无对流空气”更低的导热系数。除了上述特征之外,对于大多数绝热材料还要求具有较好的耐高温性能。1.2比色密度和用量对于绝热材料而言,(固体)热传导主要由绝热材料中的固体部分来完成;热对流则主要由绝热材料中的空气来完成;热辐射的传递不需要任何介质。因此要实现超级绝热材料的目的,一是要使材料的体积密度在保持足够的机械强度的同时,其体积密度要极端的小;二是要将空气的对流减弱到极限三是要通过近于无穷多的界面和通过材料的改性使热辐射经反射、散射和吸收而降到最低。许多研究结果表明,当材料中的气孔直径小于50nm时,气孔内的空气分子则失去了自由流动的能力,而是相对地附着在气孔壁上,这时材料处于近似于真空状态。同时,由于材料内的气孔均为纳米级气孔再加上材料本身极低的体积密度,使材料内部含有极多的反射界面与散射微粒,再加上在热辐射吸收方面对材料进行改性,可以使材料不论是在高温和常温均有低于静止空气的导热系数。2纳米孔超级绝热材料的制备技术2.1sio凝胶及超临界干燥介质的制备溶胶是指胶体粒子以基本独立的颗粒形式或亚稳定网络形式均匀地分散于另一流体中所得到的混合体。如果分散相为水就称为水溶胶;如果分散相为气体就称为气溶胶。溶胶的特点是胶体颗粒之间基本可以自由地相对运动而不破坏溶胶的结构,因而溶胶的特点是具有一定的流动性。但由于胶体颗粒的尺寸远远大于普通分子和离子的尺寸,且具有复杂的电位效应,因此胶体溶液(溶胶)一般都表现出粘滞性。在常用的材料中,水玻璃基本上是一种溶胶体系。水玻璃的粒子相不是一种稳定的粒子,而是一些处于亚稳状态的Si-O网络结构微区,其尺寸范围恰好在胶体粒子尺寸范围内。当模数或波美度增加时,其网络结构微区的尺寸有增加的趋势,因而表现出粘度增加。如果往水玻璃中加入酸性物质(如氟硅酸钠)则会使水玻璃中的Si-O网络结构微区之间迅速互相连接,使水玻璃失去流动性,这就是凝胶化过程,所得到的产物就是一种凝胶。这种凝胶体由于含有大量的水分,称为水凝胶,脱水后称为干凝胶。在水玻璃酸化后所得到的凝胶体中含有的大量纳米级网络孔隙,被水所占据,如果能够在脱水过程中保持原来被水分占据的位置被空气所取代,所得到的含有大量空气的凝胶体就叫做气凝胶。由于水玻璃的成分和结构复杂,在制备气凝胶时其内部的纳米孔结构难以控制。另外,由于水玻璃中含有大量碱金属离子和其它杂质,所得气凝胶性能较差,因而,国内外目前普遍采用正硅酸乙脂(TEOS)作为制备SiO2气凝胶的主要原料。其制备方法是:先将正硅酸乙脂酸化(加HCl)制备溶胶,再在溶胶中加入碱性物质[如NH4(OH)]调节pH值至5～7,并强烈搅拌,然后进行数天的陈化,使网络结构微区充分连接,得到强度较高的凝胶体。将这种饱含水的凝胶体在水中反复浸泡洗涤,除去各种可溶离子后再在乙醇中长时间浸泡,在浸泡过程中水与乙醇互溶,最后凝胶体内绝大部分水分子都被乙醇所取代就得到了醇凝胶目前制造超轻质(≤100kg/m3)的大块无裂纹的气凝胶均采用超临界干燥的方法。如采用常压干燥的方法,无论是水凝胶还是醇凝胶,由于凝胶表面有大量的OH等亲水离子团,使得凝胶体的微孔隙都有很强的毛细作用。在水分或乙醇的蒸发过程中,随着蒸发作用的进行,液体减少,强大的毛细作用拉力会使所有纳米级孔隙趋向于消失,导致凝胶体强烈收缩,纳米孔结构被破坏,体积密度迅速增大,最后得到变形、开裂和大密度的干凝胶,而不能得到可作为纳米孔超级绝热材料的气凝胶。超临界干燥的基本原理是:在超临界状态下,气体和液体之间不再有界面存在,而是成为界于气体和液体之间的一种均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出,由于不存在气—液界面,也就不存在毛细作用,因此也就不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏。直至全部流体都从凝胶体中排出,最后得到充满气体的,具有纳米孔结构的超轻气凝胶。超临界干燥所采用的介质目前有水、乙醇和液态CO2。水的临界温度是274.1℃,压力是22.04MPa;乙醇的临界温度是239.4℃,压力是8.09MPa;CO2的临界温度是31.0℃,压力是7.37MPa。从上述数据可以看出,采用液态CO2作为超临界干燥的介质所要求的温度和压力最低,操作最安全。因此,国内外目前大多采用液态CO2作为超临界干燥的介质。采用液态CO2进行超临界干燥一般采用醇化的凝胶。将醇化后的凝胶装入高压釜,然后将高压的CO2气体在管路中冷却成液体后充入高压釜;充满后将高压釜缓慢升温,直至达到超临界压力;然后边缓慢升温边缓慢释放出CO2介质,直至釜内压力与外部大气压均衡,打开高压釜,取出样品。干燥过程一般要持续3～7d。在醇凝胶与液态CO2接触过程中,凝胶孔隙中的乙醇逐渐溶于CO2,最后形成以CO2为主的单一溶液体系。从高压釜中缓慢排出的实际上是这种混合物。一些亚临界及常压干燥的方法,目前在实验室研究中已取得突破性进展。2.2复合绝热材料到目前为止,国内外报道的所有纳米孔绝热材料均是以SiO2气凝胶作为纳米孔的载体。但是所有的超轻气凝胶都具有强度低、韧性差的缺点。尽管SiO2气凝胶具有相对较高的强度,但仍然不能作为单独的块体材料用于保温工程。因此,国内外所制成的具有实用价值的纳米孔绝热材料都要采取各种办法对SiO2气凝胶进行增强、增韧。其中有些方法通过增强、增韧,虽然具有了在工程上应用的力学性能,但又影响了材料的导热系数或使用温度以及使用的安全性。在所有的文献报道中,最具有实用价值的块体材料要数美国研究中心等开发的陶瓷纤维—SiO2气凝胶复合绝热瓦,其制备过程如图1所示。以原来航天飞机使用的用陶瓷纤维制成的半硬质隔热瓦为基础,将气凝胶先驱体(即尚未凝胶化但已具备凝胶条件的溶胶体)注入装有陶瓷纤维板的模具,按照预定的复合尺寸浇入合适的深度(见图1中的路径1)。经凝胶和干燥后便得复合体,即一部分是复合有SiO2气凝胶的陶瓷纤维,另一部分是不含有SiO2气凝胶的陶瓷纤维。图1中的路径2是将SiO2气凝胶全部充满模具,经凝胶和干燥后得到整体含有SiO2气凝胶的板材。将这种板材直接装在模拟航天飞机的外表上,经试运行后,靠高温烧结收缩,最后剩下的部分仍然具有与路径1所制备的复合材料相同的结构形式。这种复合材料的内部结构如图2所示。在充满气凝胶的部分,陶瓷纤维作为支撑骨架,而具有纳米孔结构的气凝胶充满骨架之间的微米级孔隙。复合后的航天飞机绝热瓦与原隔热瓦相比,导热系数大幅度下降(见表1)。用其它复合方法制备实用的纳米孔超级绝热材料的方法主要有两类一类是先制备透明的纳米孔气凝胶片材然后制成双层夹芯玻璃板材。这种板材具有良好的透光性,主要作为太阳能集热器的透光材料;另一类是先制成纳米孔气凝胶的颗粒和粉料,然后再掺入增强纤维和粘结剂,经模压或浇注成型制成二次成型的复合体。这类复合体的导热系数一般要比单块状纳米孔气凝胶高得多,其原因是因为在气凝胶的大小颗粒之间存在着大量的微米级或毫米级的孔隙;其次,某些无机胶凝材料的使用增大了材料的体积密度,也导致导热系数的增大。3纳米孔超级绝热材料具有优良综合性能的纳米孔绝热材料一旦问世,在军工和宇航领域有着迫切的市场。在民用方面,随着纳米孔超级绝热材料生产技术的不断成熟与生产规模的不断扩大,其生产成本将有较大的下降。该材料将首先应用于家庭及单位的太阳能热水器。将纳米孔超级绝热材料应用于热水器的储水箱、管道和集热器,将比现有太阳能热水器的集热效率提高1倍以上,而热损失下降到现有水平的30%以下。太阳能热水器性能的提高对我国阳光充足、气候寒冷的西北地区犹为重要,可以大幅度降低对植物型燃料的依赖,对生态环境的保护具有重要意义。我国目前拥有家庭太阳能热水器2000万台以上,如果每台热水器使用0.1m3的纳米孔超级绝热材料,则全国将有200万m3潜在市场。我国目前绝热材料的总产量约为18000万m3/a,以建筑保温为第一大用户,其次为电力(热力)、石化、化工、冶金、建材等工业领域。如果10年以后有1/10的场合采用纳米孔超级绝热材料,则也有1800万m3/a的市场