d-ds-f区元素1222教学课件

ds区、d区和f区元素

第八章d-ds-f区元素12221．掌握ds区（铜族和锌族）、d区（铬副族、锰副族、铁系、钴系）元素的性质；重要化合物结构和性质。2．了解过渡元素和f区元素的通性。本章教学要求重点内容：ds区、d区（铬、锰、铁、钴、镍）

重要化合物结构和性质d-ds-f区元素12228.1ds区元素

8.2d区和f区元素本章主要内容d-ds-f区元素1222ds区元素

周期表IB族和ⅡB族的元素，其价电子构型分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2

。

包括镧、锕以外的镧系元素和锕系元素。f区元素d区元素

周期表ⅢB～Ⅷ族所有的元素，价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。(Pd除外)d-ds-f区元素1222

过渡元素

原子的电子层结构中d

轨道或f

轨道仅部分填充电子的元素，包括d区元素和f区元素。

IB族元素的+2、+3价离子也是部分填充d轨道，ⅡB族元素的化学性质与以上的过渡元素类似，通常也把IB、ⅡB族元素归为过渡元素。d-ds-f区元素12228.1过渡元素通性

过渡元素都是金属

除汞是液体以外，其余都是具有金属光泽的固体。过渡元素一般有较高的熔点、沸点，比重大，硬度高，导电和导热性较好。过渡元素的金属性比同周期的p区元素要强，但弱于同周期的s区元素。

过渡金属

金属性略有减弱

金属性略有减弱d-ds-f区元素1222

过渡元素变价的普遍性元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn常见价态+7+6+6+5+4+4+4+3+3+3+3+3+3+3+2+2+2+2+2+2+2+2+2+2+1左右氧化态先升高后降低d-ds-f区元素1222

过渡元素的水合离子多具有特征颜色水合离子Sc3+Ti3+V3+Cr3+Mn2+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+离子中未成对的d电子数0123553210颜色无紫绿蓝绿肉色淡紫粉红绿浅蓝无色

离子中未成对的d电子，基态和激发态的能量相差不大，吸收可见光即可激发，离子呈现互补波长的颜色。Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+

d-ds-f区元素1222

过渡元素容易形成配合物容易形成氟配合物、氰配合物和氨配合物ⅢBSc(OH)3弱碱性Y(OH)3中强碱La(OH)3强碱性Ac(OH)3强碱性ⅣBTi(OH)4两性Zr(OH)4两性偏碱Hf(OH)4两性偏碱ⅤBHVO3酸性Nb(OH)5两性Ta(OH)5两性ⅥBH2CrO4弱酸性H2MoO4弱酸性H2WO4

弱酸性ⅦBHMnO4强酸性HTcO4酸性HReO4

弱酸性酸性增强碱性增强酸性增强d-ds-f区元素12228.2铜族和锌族元素的化合物

铜族位于周期系的IB族，包括铜、银、金三种元素，其电子层结构为(n-1)d10ns1。

锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素，其电子层结构为(n-1)d10ns2。d-ds-f区元素12228.2.1氧化物和氢氧化物

Cu

Ag

Zn

Hg+O2

Cu2O(红色）弱碱性

Ag2O(褐色）碱性

ZnO(白色）两性HgO(红或黄）碱性CuO(黒色）碱性d-ds-f区元素1222Zn2++2OH–

=ZnO↓+H2O

AgOH为白色物质，在-45℃以下稳定存在，高于此温度分解为Ag2O。

2Ag++2OH–

=2AgOH↓=Ag2O↓+H2OCuOH为淡黄色，仅在pH=3左右能暂存，通常得到的是红色物质Cu2O。

Zn(OH)2为白色，不稳定，稍微受热就脱水变为ZnO。d-ds-f区元素1222蓝紫色红色在医学上用来检测糖尿病加酸平衡向左移动，加碱，平衡向右移动d-ds-f区元素12228.2.2重要的盐类

硫酸铜CuSO4·5H2O，俗名胆矾、蓝矾，为蓝色斜方晶体。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。H2OOH2HOOCuOSH2OOH2HOOd-ds-f区元素1222CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水高于600oC，CuSO4

分解为CuO、SO2

、SO3和O2

无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。d-ds-f区元素1222

硝酸银

AgNO3为可溶性银盐，无色结晶，见光分解。需保存在棕色瓶中。

AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。

AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。d-ds-f区元素1222

氯化汞和氯化亚汞氯化汞和氯化亚汞均为直线型共价化合物

HgCl2易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～0.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在。在医学上用它的稀溶液做消毒剂。

1）氯化汞（HgCl2)d-ds-f区元素1222HgCl2Hg(OH)Cl↓+

HClHg(NH2)Cl↓

Hg2Cl2

+SnCl4SnCl2Hg↓+SnCl4SnCl2Hg2Cl2NH3H2OHgd-ds-f区元素12222）氯化亚汞（Hg2Cl2)

味甜，通常称为甘汞，无毒，微溶于水的白色固体，对光不稳定，需保存在棕色瓶中。Hg2Cl2HgCl2

+

HgHg(NH2)Cl+Hg

Hg+HgONaOHNH3

光d-ds-f区元素1222Cu+和Cu2+的相互转换

铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。

从结构上看Cu+为3d10应该比Cu2+的3d9稳定，且铜的第二电离能(1970kJ/mol)较高，因此在气态下Cu+的化合物是稳定的。但在水溶液中，Cu2+的水合能(2125kJ/mol)比Cu+的水合能(582kJ/mol)大很多，在水溶液中，Cu2+更稳定。d-ds-f区元素1222Cu++0.17VCu2++0.52VCu[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；

[Cu+]降低到非常低时，反应将发生倒转。d-ds-f区元素1222Hg2+和Hg22+的相互转换Hg2+Hg22+Hg0.905V0.796VK=166

因平衡常数不大，改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，Hg22+歧化反应便可以发生，如：d-ds-f区元素12228.2.3配合物

可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X–等形成配合物。

Cu+为d10电子构型，具有空的外层s、p轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X–（除F外）、S2O32–、CN–等易变形的配体形成配合物，如CuCl2–、Cu(CN)43–等，大多数Cu+配合物是无色的。Cu+的配合物d-ds-f区元素1222Cu2+的配合物

Cu2+有较强的配合性，配位数有4，6，常见配位数为4，如[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+等，一般用dsp2杂化轨道成键，结构为平面正方形。Cu2+可以和卤素形成[MX4]2-型配合物，但在水溶液中的稳定性较差。d-ds-f区元素1222Zn2+的配合物Zn2+易与NH3、H2O、CN-、X-等形成[Zn(OH)4]2-、

[Zn(NH3)4]2+、[Zn(CN)4]2-配离子，Zn2+的配合物基本都是配位数为4的四面体配合物。d-ds-f区元素1222Hg2+、Hg22+的配合物Hg22+形成配离子的倾向较小，Hg2+离子可以与NH3、H2O、CN-、X-等形成[HgCl4]2-、

[HgI4]2-等配离子。Hg2+离子主要形成配位数为4的四面体和配位数为2的直线型配离子。

配离子的组成同配体的浓度密切相关，在0.1mol/LCl-离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等;在1mol/LCl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子。

d-ds-f区元素1222

Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：

K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：NH4Cl＋2K2[HgI4]＋4KOH=[ONH2]I＋KCl＋7KI＋3H2OHgHg

这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。红色无色d-ds-f区元素1222

铜族元素碱金属元素物理性质熔、沸点较高硬度，密度较大熔、沸点较低硬度、密度较小化学性质及其变化规律不活泼的重金属同族内金属活泼性从上至下减小活泼的轻金属同族内金属活泼性从上至下增加氧化数+1、+2、+3+1化合物的键型化合物有较明显的共价性；化合物一般是有颜色的。化合物大多是离子型的；正离子一般是无色的。离子形成配合物的能力有很强的生成配合物的倾向仅能与极强的配位剂形成配合物氢氧化物的碱性氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物氢氧化物是强碱，对热稳定铜族元素和碱金属对比d-ds-f区元素1222锌族元素和碱土金属对比

锌族元素碱土金属熔、沸点低高金属活泼性本族内从上到下减弱本族内从上到下增强化合物的键型较明显的共价性；化合物一般是有颜色的。大多是离子型的；离子一般是无色的。配位能力较强较弱氢氧化物的碱性及变化规律氢氧化物碱性较弱或两性本族内从上到下增强氢氧化物是强碱本族内从上到下增强d-ds-f区元素1222

d

区元素的电子分别填充在3d

亚层、4d

亚层和5d

亚层上.d-ds-f区元素12228.3铬和钼的重要化合物在冷、浓硝酸中钝化●无膜金属与酸的反应

●活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于HNO3和王水.●灰白色，熔点沸点高，硬度大。8.3.1铬的重要化合物8.3.1.1铬的单质d-ds-f区元素1222酸性溶液中

OCrCr3+2-72-0.741.36-0.41Cr2+-0.91Cr碱性溶液中

OCrCr(OH)32-4-1.3-0.12-1.1Cr(OH)2-1.4Cr-1.2OCr-2

多形成+3、+6价的化合物d-ds-f区元素12228.3.1.2铬的化合物Cr2O3（铬绿）微溶于水，两性化合物，能溶于酸，也溶于浓的强碱。O2Cr3O4Cr32Δ2¾®¾+紫色灰蓝绿色绿色d-ds-f区元素1222Cr3+盐和亚铬酸盐1）水解2）还原性3）氧化性d-ds-f区元素1222+3价铬的配合物Cr3+具有较强的配合能力，容易与H2O、NH3、Cl-、CN-等形成配位数为6的d2sp3型的内轨型配离子。

Cr3+在水溶液中是以水合离子[Cr(H2O)6]3+的形式存在化合物

颜色化合物颜色[Cr(H2O)6]3+紫色[Cr(NH3)2(H2O)4]3+紫红[Cr(NH3)3(H2O)3]3+浅红[Cr(NH3)4(H2O)2]3+橙红[Cr(NH3)5·H2O]3+橙黄[Cr(NH3)6]3+黄色d-ds-f区元素1222

铬酸盐和重铬酸盐

黄色橙红酸性溶液：Cr2O72-为主中性溶液：[Cr2O72-]=[CrO42-]碱性溶液：CrO42-为主d-ds-f区元素1222重铬酸盐在酸性溶液中是强氧化剂监测司机酒后开车橙红绿色d-ds-f区元素1222铬元素及其化合物反应小结Cr2O3(s,绿)Cr(OH)3

（灰绿）Cr(OH)4-

（绿色）Cr3+

（紫色）Cr2O72–(橙红)CrO42–(黄色)Ag2CrO4(砖红)BaCrO4(柠檬黄)PbCrO4(黄)OH-

H+OH-

H+ΔOH-

H+Ag+Ba2+Pb2+Ag+Ba2+Pb2+H2S、SO32-、I-、H+KMnO4S2O82–

d-ds-f区元素12228.3.2钼的重要化合物8.3.2.1钼的单质

钼属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列。钼的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用。钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中。铁钼蛋白结构d-ds-f区元素12228.3.2.2钼的化合物

钼的重要的化合物有MoO3和H2MoO4。MoO3不溶于水，能溶于碱。

钼具有形成多酸的特点，多酸是指由简单含氧酸缩合起来的，含有复杂酸根离子的含氧酸。如三钼酸H3M3O10是由一个H2O和三个MO3组成的酸。

钼酸盐氧化性较弱，在酸性溶液中，只有强还原剂才能将MoO42-还原为Mo3+。d-ds-f区元素1222

白色金属，硬而脆

为活泼金属

可与氧、卤素等非金属反应

在氧化剂存在下与熔融的碱作用

8.4锰的重要化合物8.4.1锰的单质d-ds-f区元素12228.4.2锰的化合物价电子构型：3d54s2

锰可形成+2～+7价化合物，其中+2价最为稳定。Mn(OH)2二羟氧锰d-ds-f区元素1222MnO2

黑色粉末，不溶于水和稀酸热稳定性好

强氧化性pH>13.5

还原性（一定程度）d-ds-f区元素12228.4.3水溶液中的锰离子及其反应

OMn-41.690.5642.260.95Mn2+-1.18Mn1.51OMn2-4MnO2Mn3+1.231.51酸性溶液中碱性溶液中

OMn-40.590.5640.60-0.20Mn(OH)2-1.55Mn0.10OMn2-4MnO2Mn(OH)3-0.05d-ds-f区元素1222KMnO4（紫黑色晶体）1）不稳定性见光遇酸浓碱加热d-ds-f区元素12222）强氧化性可氧化物种SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+

产物SO42-I2Cl2S、SO42-Fe3+Sn4+溶液的酸度不同，MnO4-还原的产物不同

KMnO4在酸性溶液中是很强的氧化剂，可氧化Fe2+、I-，还原产物是Mn2+，用来检测这些物质的量。d-ds-f区元素1222

8.5铁、钴、镍的重要化合物8.5.1概述FeRuRhPdCoNiOsIrPtⅧ族铁系元素铂系元素d-ds-f区元素1222Fe3d64s2+3,+2(+6)

Co3d

74s2+2,+3,(+5)Ni3d

84s

2+2,+3,(+4)价电子构型重要氧化值8.5.2单质

单质均为具有光泽的白色物质金属

铁、钴略带灰色，镍为银白色易钝化：浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化，浓H2SO4可使Fe钝化纯Fe,Co,Ni在水、空气中稳定，加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2

等反应d-ds-f区元素12228.5.3氧化物和氢氧化物氧化数氧化物氢氧化物+2FeO黑CoO灰绿NiO暗绿Fe(OH)2白Co(OH)2粉红Ni(OH)2绿+3Fe2O3砖红Co2O3黑Ni2O3黑Fe(OH)3棕红Co(OH)3棕褐Ni(OH)3黑二价还原性；三价氧化性Fe2O3+6HCl=2FeCl3+

3H2OCo2O3+6HCl=2CoCl2+

Cl2+

3H2ONi2O3+6HCl=2NiCl2+

Cl2+

3H2Od-ds-f区元素1222白色Fe(OH)3

很快空气中O2Fe2++

OH–Fe(OH)2棕红色粉红色Co(OH)3

缓慢空气中O2Co2++

OH–Co(OH)2棕色加入强氧化剂Ni(OH)2+Br2+2NaOH

Ni(OH)3+2NaBrNi2++

OH–Ni(OH)2(稳定)铁系元素低价的氢氧化物还原性按照Fe、Co、Ni的顺序减弱d-ds-f区元素1222Fe(OH)2、Co(OH)2都是两性偏碱，易溶于酸，但反应不同Fe(OH)2Fe(OH)3Co(OH)2还原性增强氧化性增强Co(OH)3Ni(OH)2Ni(OH)2d-ds-f区元素12228.5.4重要的盐类8.5.4.1+2价的盐

性质上的相似性1）水合离子均有颜色M2+水合离子[Fe(H2O)6]2+浅绿色[Co(H2O)6]2+粉红色[Ni(H2O)6]2+亮绿色M2+无水盐Fe2+白色Co2+蓝色Ni2+黄色2）它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物等易溶于水，在水中存在微弱的水解，溶液显酸性。碳酸盐、磷酸盐、硫化物则难溶于水d-ds-f区元素1222

性质上的差异性Fe2+有还原性，而Co2+和Ni2+稳定

在酸性介质中，Fe2+比较稳定，但如果有强氧化剂存在，Fe2+被氧化为Fe3+。d-ds-f区元素1222

FeSO4·7H2O(绿矾）淡绿色晶体，农业上用作杀虫剂。

在分析化学中常用FeSO4·(NH4)2·SO4·6H2O来配制标准溶液，因为其不易失去结晶水，不易被氧化。

CoCl2粉红色紫红色蓝紫色蓝色d-ds-f区元素12228.5.4.2+3价的盐Fe3+盐Co3+盐Ni3+盐稳定性降低

FeCl3

共价型化合物，易溶于水和有机溶剂，无水三氯化铁在空气中易潮解，在医学上常用作止血剂。FeCl3易水解，使溶液显酸性。d-ds-f区元素1222Fe3+的水解平衡FeFeH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OOHOH水合铁离子双聚体d-ds-f区元素1222

当溶液为酸性时，Fe3+以淡紫色的水合离子[Fe(H2O)6]3+形式存在，当酸度降低时，水解趋势增大，溶液为棕黄色，pH进一步增大，溶液变为深棕色，最后析出棕红色的胶状物质Fe(OH)3。加热也可以促进水解的进行，因为水解时吸热反应。pH对水解平衡的影响d-ds-f区元素12228.5.4.3配合物

铁、钴离子容易形成配合物，例如氰配离子、硫氰配合物和羰基配合物。

氨配合物

Fe2+难以形成稳定的氨配合物，例如，在无水的状态下，FeCl2虽然可以和NH3形成配合物[Fe(NH3)6]Cl2，但它遇水就分解了。

Fe3+的水合离子很容易发生水解，在水溶液中加入NH3时不是形成氨配合物，而是形成Fe(OH)3沉淀。d-ds-f区元素1222

将过量的氨水加入到Co2+的水溶液中，即可生成可溶性的氨合配离子[Co(NH3)6]2+

，但其不稳定，很易氧化为[Co(NH3)6]3+

沉淀。

[Co(NH3)6]2+3d4s4pCo2+3d4s4pCo

[Co(NH3)6]3+d-ds-f区元素1222

氰配合物

Fe3+、Co3+、

Fe2+、

Co2+、

Ni2+均能与CN-形成配合物。黄血盐赤血盐

在碱性条件下，可分解d-ds-f区元素1222普鲁士蓝滕氏蓝结构：

低自旋的Fe原子和高自旋的Fe原子相间地排布在立方格子的顶角，CN-基团排布在棱边上.CN-的C原子配位于低自旋N原子，而N原子则配位于低自旋N原子。Fe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe3+Fe3+Fe3+NCNCNCNCNCNCNCNCNCFe2+Fe2+Fe2+Fe2+Fe3+Fe3+Fe3+NCNCNCNCNCNCNCNCNCd-ds-f区元素1222强还原剂

红色

紫色d-ds-f区元素1222

硫氰配合物血红色

该反应需要在酸性条件下进行，溶液酸度过小，Fe3+会水解，生成Fe(OH)3。该配合物可溶于乙醚，异戊醇，当浓度很低时，可以用乙醚或异戊醇进行萃取。[Co(SCN)4]2-在有机溶剂中比较稳定

镍的硫氰配合物很不稳定天蓝色d-ds-f区元素1222

羰基配合物

利用金属羰基配合物的生成和分解，可以制备很多高纯度的金属，如

金属羰基配合物中的金属的氧化数均为0，简单的羰基化合物的金属原子的价电子数和它周围的CO提供的电子数（每个CO提供两个电子）的总和为18电子结构。d-ds-f区元素1222

8.6镧系元素及其重要化合物f区元素在周期表中的位置

LnScY稀土元素(rareearths)

活泼金属d-ds-f区元素12228.6.1镧系元素概述

镧系元素的价电子构型为：4f0～145d0～16s2。+4+3+2Hf4+DyHoErTmLaCePrNdPmSmEuGdTbYbLu

La3+(4f0),Gd3+(4f7)和Lu3+