淀粉分子链接枝改性淀粉的制备及性质

淀粉分子链接枝改性淀粉的制备及性质

谷物在工业生产中得到了广泛的应用。为了改进其使用性质,可以在淀粉分子链上接枝疏水基来改良淀粉。过去通常用脂肪酸氯化物或脂肪酸酐与淀粉反应来制备疏水性变性淀粉。AKD由饱和脂肪酸(如Aquapel®AKD)或不饱和脂肪酸(如Precis®ALKD)制备而成,被广泛的用作纸张施胶剂,其结构见图1。淀粉和AKD都已被广泛应用,但其接枝聚合物却很少见。在酶的催化作用下,AKD可以和淀粉反应制得疏水性变性淀粉。酶已被广泛地应用在有机分子的合成和聚合反应中。水解酶是酶中最适于有机合成的。典型的水解酶包括脂肪酶、酯酶和蛋白酶。AKD-淀粉接枝聚合物的性质取决于它的取代度。1实验1.1l甲醇和0.05g脂肪酶的3.4%甲基异丁基醚把0.2gAKD(Aquapel®)溶解在含有0.2mL甲醇和0.05g脂肪酶的4mL甲基异丁基醚中,混合物在50℃下搅拌48h。产物用闪蒸色谱分离法分离,并用1H核磁共振进行检测,检测结果表明产物为:2,4-二甲基乙酰醋酸甲酯。1.2酶刺激和沉积物1.2.1固体产物的提纯和表征将淀粉溶解或分散在溶剂中,先加入酶,然后再加入AKD(粉末状Aquapel®或Precis®),使混合物进行轻微加热并保持一段时间。然后在快速搅拌的情况下,将反应混合物加入到丙酮或异丙醇中。沉淀物用真空抽滤的方法收集起来。采用索氏提取法使用有机溶剂(丙酮、醋酸、氯仿、己烷等)对固体产物进行提纯,或用氯仿或亚甲基氯洗涤3～4h。然后将固体物用真空干燥法在50℃下干燥至恒重,并用1H核磁共振和傅里叶红外光谱法对产物进行检测。在水中测量产物的黏度和溶解度。1.2.2ps脂肪酶法把5.0g直链淀粉和0.8gAKD(Aquapel®)溶解在100mL二甲基乙酰胺中,加入0.4gPS脂肪酶,使混合物在50℃下进行反应。最后将反应产物倒入异丙醇中进行分离,并用二氯甲烷和己烷洗涤沉淀物。将洗涤产物在50℃下真空干燥至恒重。用1H核磁共振测得产物的取代度为0.0057。1.3非酶参与的acd和淀粉反应1.3.1丙酮亚的合成将2.5g阳离子淀粉,8.2gAKD(Aquapel®)和0.6g氢氧化钠的混合物加入到100mL二甲亚砜中,加热到110～120℃,并在通氮气保护的条件下反应5h。然后将反应产物冷却至室温,并转移到含有醋酸的丙酮溶液(丙酮200mL;酸0.93mL)中。沉淀物用氯仿洗涤3次,真空干燥得1.9g淡黄色固体。测得产品的取代度为0.016。1.3.2阳离子淀粉的制备将0.8gAKD(Aquapel®)溶解在10mL二氯甲烷中,再将5g阳离子淀粉加入到上述溶液中,充分搅拌后用鼓风干燥器进行干燥,去除混合物中的二氯甲烷,然后将固形物在85～90℃下加热24h。最后用氯仿洗涤3～4次,真空干燥得白色粉末。用1H核磁共振测得产物取代度为0.0025。1.4化学成分将4%的淀粉接枝聚合物在90℃温度下糊化30min,然后冷却至室温。用布氏黏度计(DV-1)在24℃下测量黏度(选用#2转子、转速30r/min)。2荧光酶和假单胞菌属猪胰脂肪酶(PPL)、圆柱念珠菌(CCL)和磷脂酰丝氨酸脂肪酶(PS)都是廉价并且性能稳定的脂肪酶,可用来作催化剂。蛋白酶在某些情况下可水解酯类。实验中,发现了几种可以催化AKD和淀粉反应的脂肪酶或蛋白酶。荧光酶和假单胞菌属都具有非常好的催化效果。反应结构如图2所示,脂肪酶可以打开AKD的内脂环,与之形成反应活性比较高的酶-AKD中间体,然后与淀粉单元脱水葡萄糖的羟基反应生成烷基β-酮酯淀粉。2.1荧光酶和谁催化醇解首先研究了AKD和简单醇类的反应。先将AKD溶解在甲基异丁基醚溶剂中,然后加入乙醇和脂肪酶。将混合物在50℃下搅拌一段时间。产物通过闪蒸色谱分离,并通过1H和13C核磁共振进行鉴定。使用酶种类及反应进程如表1所示。在这些酶中,荧光酶效果最好;PPL和南极假丝酵母效果较好。值得注意的是,当AKD的转化率接近50%时,PPL和南极假丝酵母已不再对AKD的醇解起催化作用。AKD的2种酶催化醇解产物见图3。由于反应时,酶在甲基异丁基醚中不可避免的会失去一些活性,因此,反应过程中要加入过量的酶,以保证反应期间有足够的活性酶。2.2酶的用量对反应的影响不同原料的淀粉-AKD酶催化反应基本相同,包括天然淀粉(如直链淀粉)和变性淀粉(如阳离子淀粉和预糊化淀粉),相对分子质量分布从几百到几百万。实验中,通常把淀粉分散在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等溶剂中。先加入酶,然后加入AKD。整个反应在50℃下完成。反应产物用异丙醇或丙酮离析出来。通过洗涤或用有机溶剂做索格斯利特提取,清除未反应及水解的AKD。洗涤溶剂包括氯甲烷、氯仿、己烷、乙酸和丙酮。取代度用1H核磁共振来测算(如图4)。就不同的酶用量对反应的影响进行了研究。50℃条件下,AKD和淀粉在二甲基亚砜中反应生成的AKD-淀粉接枝聚合物的取代度较低(见图5)。当PS脂肪酶为淀粉质量的8%时,反应开始时速度非常快并且产物具有较高的取代度。酶用量进一步增加为淀粉的24%时,反应效果更好。然而产物的取代度在4h后不再增长。这可能是由于在二甲基亚砜中AKD的水解作用以及有酶失去了部分活性。除了酶的用量以外,其他反应因素对AKD-淀粉接枝聚合物的取代度也有一定的影响,如AKD浓度、反应时间、溶剂种类、反应温度和pH值。通常情况下,AKD浓度越高、反应时间越长、反应温度越高、pH值越大,产物的取代度也越大。2.3无酶反应及装复AKD也可以在无酶情况下与淀粉反应,但效果不如有酶催化反应好。在无酶反应中,为了获得高取代度的产物,必须采用较高的反应温度或用碱量。无酶反应的温度大约50～120℃,反应时间约0.5～24h。尽管以有机溶剂作为介质,可促使反应顺利进行,但反应也可在没有有机溶剂的条件下进行。如可以使用有机碱和无机碱来促进反应,无机碱通常用氢氧化钠,有机碱通常用二甲胺基嘧啶。不用碱的无酶反应速率非常慢。反应完成后用酸中和产物,并用异丙醇、丙酮等有机溶剂将产物分离出来。沉淀物可用氯甲烷、氯仿、己烷、乙酸、丙酮等有机溶剂进行洗涤。然后将产物真空干燥。2.4酶催化合成nd淀粉和AKD可以通过酶催化或化学方法进行反应,这2种方法各有优点和不足(见表2)。酶催化可以使用少量AKD在温和的条件下反应;而化学方法需要用酸或碱以及较高的反应温度,这些都会使淀粉降解导致产物的黏度降低。另一方面,酶催化反应的成本较高,要从商业角度考虑酶的用量。2.5淀粉-akd接枝聚合物的溶液黏度由于AKD是由2个脂肪酸衍生出来的,所带的2个烷基长链使淀粉具有较强的疏水性能。与原淀粉相比,AKD改性的淀粉具有较高的黏度和较低的水溶解度。随着取代度的增加,产物的水溶解度降低,产物的黏度初始在增加,但随着水溶解度的降低而降低(见表3和图6)。与原淀粉相比,淀粉-AKD接枝聚合物的黏度较大,是一种很好的增稠剂。在pH值为6.5～8.5之间时,其溶液的黏度至少可保持3d不变。淀粉-AKD接枝聚合物取代度在0.003～0.005之间时,可用作增稠剂;而在低取代度下此聚合物具有较低的黏度,可以用做乳化剂和表面活性剂。3反应温度对酶催化反应的影响淀粉和AKD在酶催化下反应制得了一种新型的疏水性