医用有机课件第4章对映异构

第4章对映异构enatiomerism构造异构立体异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构光学异构(旋光异构)顺反异构碳链异构同分异构现象分类对映异构非对映异构手性(chirality):实物与其镜象不能重叠的特性。4.1对映异构的基本概念4.1.1对映异构体和手性分子手性分子：凡与自身镜象不能重合的分子。手性分子(chiralmolecule)

对映(异构)体：两种互为镜象、但不能重合的构型。乳酸

(2-羟基丙酸)CH3CHCOOHOH手性分子(chiralmolecule)

乳酸对映异构体COOHOHCH3HCCOHH**COOHOHH3CCH*[定义]连有四个不同的原子或基团的碳原子。[标示]“C*”手性碳原子含一个C*

的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子

例题：标出C**********4.1.2手性与分子的对称因素

对称因素(对称面、对称中心)无有有无手性有无旋光性1.对称面有对称面无对称面和对称中心手性分子非手性分子2.对称中心有对称中心无对称中心和对称面手性分子非手性分子3.对称轴具有对称轴的分子可能有手性，也可能没有手性手性是分子存在对映异构体和旋光性的充分必要条件4.1.3对映异构体的旋光性晶轴平面偏振光Nicol棱镜偏振面平面偏振光偏振光可通过偏振光不能通过起偏镜检偏镜旋光性

旋光性:

物质能使偏振光的振动面旋转的性质。手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子有手性。旋光仪

右旋物质：“d”or“+”

左旋物质：“l”or“-”

旋光性物质

对映异构体又称为旋光异构体或光学异构体旋光度

和比旋光度[

]Dt影响

的因素：

物质的分子结构溶液的浓度——ρ（g/ml）盛液管的长度——l（dm）光的波长

——光谱中的D线（即钠光λ=589nm）测定的温度——t

[

]Dt=ρl果糖溶液：[

]D20=-92.8°比旋光度[

]Dt:是旋光性物质特有的一种物理常数。

旋光度

：偏振光振动面旋转的角度4.1.4对映异构体的表示方法透视式乳酸（对映异构体）①横前竖后；

C*用“十”字的交叉来表示。②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上。123费歇尔(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影规则：H相当于①在纸面旋转n×90°,若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180

90

构型相同互为对映体2、变换规则：②两基团对调n次，若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC构型相同互为对映体—CH3—OH—COOH—H③离开纸面翻转，则构型转变。COOHOHCH3H翻转例题：下列哪些构型相同

对调2次相同对映体对调3次（或旋转90°)对调3次(或旋转180°+对调1次)对映体4.2对映异构体的标记4.2.1D/L相对构型标记法：以甘油醛为标准。—OH在横线右端D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛—OH在横线左端注：标准的Fischer投影式D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[O][H]从L型甘油醛化合物(L型)

。反应从D型甘油醛化合物(D型);D/L构型局限性：abcd（1）确定C*相连的四个原子(团)的优先次序:a>b>c>d（2）最小基团远离观察者a→b→c顺时针R-型a→b→c逆时针

S-型acbd4.2.2R/S绝对构型标记法费歇尔投影式:最小基在竖向：顺时针→R；逆时针→S最小基在横向：顺时针→S；逆时针→R

“小上下，同向；小左右，反向”横，逆，R-型竖，顺，R-型123ClCH2CH3HH3C213

总结：R/S与D/L是两种构型表示方法，而且均与“+”和“-”无关，旋光方向是用旋光仪测出来的。R/S构型适用于所有的旋光异构体。4.3具有手性中心的分子光学异构体数目:2个4.3具有1个手性中心的分子的光学异构体RS乳酸外消旋体(racemicmixture)：

[定义]等量一对对映体的混合物。用“dl”or“±”

来表示[特性]理化性质相同；生理活性不同;

旋光能力大小相等，方向相反。一对对映异构体（对映体）：

右旋体旋光异构体左旋体4.3.2具有2个手性中心的分子的光学异构体Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

对映体非对映体2-羟基-3-氯丁二酸

HOOC-CH(OH)-CH(Cl)-COOH(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)**(外消旋体)1.具有2个不同C*的化合物总结：含n个不同C*的化合物：旋光异构体的数目=2n

对映体的成对数目=2n-1

外消旋体的数目=2n-12.具有2个相同C*的化合物(2R,3R)①(2S,3S)②(2R,3S)③(2S,3R)④对映体=内消旋体mesomer立体异构体的数目﹤2n酒石酸

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH**

异同点

内消旋体外消旋体

“m-”or“i-”

“dl”or“±”

无旋光性无旋光性异构体数目计1个计2个纯物质混合物(拆分)4.3.3脂环烃的对映异构体（不作要求）4.3.4无C*化合物的对映异构体1.丙二烯型化合物（了解）2，3-戊二烯a≠b,d≠e,手性2.联苯型化合物（不作要求）4.4立体选择性和立体专一性反应（不作要求）4.5对映异构体与生物医学的关系（不作要求）总结：产生对映异构现象的原因：分子的手性。判断分子手性：是否具有对称面(中心)。C*与手性分子的关系：具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性；具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。练习1在下列投影式中，哪个与的构型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHOOC(4)HOCOOHCH3H练习2指出下列说法是否正确：手性碳原子是分子具有手性的必要条件。有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有对映异构现象存在。具有手性的分子必定可观察到旋光性。错错对