课件分析化学13c nmr技术

NOE效应

（TheNuclearOverhauserEffect）

NMR现象

当分子内存在空间位置上互相靠近的两个核A和B，如果用双共振法照射A到谱线达到饱和，则另一个靠近的质子B的共振信号就会增加（或减少），大小与核间距离的六次方成反比,这种现象称NOE。η∝1/r6

应用技术：NOE差谱，NOESY谱

第六节

13CNMR技术

13CNMR技术的重要性碳元素构成了所有有机化合物骨架,直接对碳骨架进行观查,许多不连氢的官能团都有信号。13CNMR技术引言观察碳链只能测量13CNMR

12C I=0

13CI=1/2(oddmass)

13C

NMR是一种不灵敏的技术，信号强度比1HNMR弱6000倍,原因：S/n∝Ho2γ3

nI(I+1)/T1H/13C=[99.98/1.08]x63=5672相对丰度低（n）：13C:天然丰度只占1.08%旋磁比小：1H/13C：γ1H

/γ13C=4

γ1H

3/γ13c3∝(26.7519)3/(6.7283)3

=63

13CNMR特点

13CNMR测量技术的特点脉冲付里叶变换技术，多次累加。通过多次扫描提高信噪比:(S/N)n∝

√nn----累加次数

noiselevelsignal

13CNMR的偶合：极为复杂:

无13C-13C偶合(0.01*0.01=0.01%)13C-19F偶合(150~300Hz),1J,2J,3J13C-31P偶合(50~180Hz),1J,2J,3J13C-15N偶合(1~15Hz),1J,2J,3J

1H-13C偶合，极为复杂，

1H-13C偶合规律：I=1/2,M=n+1

J-偶合J1:100-200Hz,J2,J3,:

1-10Hz,*CH*CH2*CH3CH1H2H3CH1H2CH1*CC13CNMR特点：去偶技术：采用氢的共振频率作为去偶频率，消除氢对碳的偶合，简化碳谱。质子宽带去偶谱(com)13C{1H}用一个连续脉冲照射在氢的共振频率对氢去偶称为宽带去偶。13Cpulses1Hpulses

每一个化学位移不同的碳都出一个信号decoupledcoupledC-HC-H2*CH3-CH2-质子宽带去偶谱(com)

不同类型的13C峰面积积分大小不具可比性因为有核的Overhauser效应而增加信噪比.不同的碳自旋晶格驰豫常数T1。

质子宽带去偶谱(com)——化学位移：识别官能团DEPT——识别碳的类型（连有氢个数）偏共振去耦谱——识别碳的类型碳谱解析的特点二维谱常用13C核磁共振波谱技术质子宽带去偶谱(com)结构信息化学位移，每一个化学不等同的碳给出一个信号，反映了这个碳所处的化学环境，可指定官能团。季碳也有信号.

13CNMR质子宽带去偶谱信号强度积分高度无可比性，信号强度不与碳数成正比因T1不同弛豫效应(Relaxation)T1比较长1~50s，各不相同（5*T1）NOE效应使灵敏度增加(200%与连接的氢有关)

每一个碳都给出信号无连接关系无13C-13C偶合(0.01*0.01=0.01%)信号强度不可比13CNMR质子宽带去偶谱结构信息CH3OH

Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

7carbonsgive7signals,butintensitiesarenotequal优点：质子宽带去偶谱：去偶减少谱图重叠，分辨率提高很多甾族化合物

氢谱的谱宽较窄----甾族化合物氢谱

识别C原子的多重态（联接的氢原子个数）:DEPT谱(DistortiolessEnhancementbyPolarizationTransfer，无畸变极化转移增强)CH,CH3up,CH2downBBDecoupledNoquatsMethines薄荷酮学习要点：dept45,无季碳dept90,只有次甲基dept135,无季碳,次甲基,甲基向上,亚甲基向下

偏共振质子去偶(OFR)(2nI+1)化学位移----确定官能团裂分峰数：碳上连有几个氢?----S,d,t,q偏共振质子去偶谱（OFR）碳谱测量技术小结Com----质子宽带去偶谱，只读化学位移，无耦合，无积分高度Dept----无畸变极化转移增强，根据峰的相位区别碳的多重性，dept135,无季碳,次甲基,甲基向上,亚甲基向下偏共振质子去偶谱----根据峰数区别碳的多重性核磁共振碳谱解析的原理核磁共振碳谱谱图化学位移的理论，特点，数值

13CNMR谱图横坐标：化学位移，谱宽：0-220ppm，约为1H

的20倍，碳信号所在横坐标的位置为竖线。

13C化学位移的理论----顺磁屏蔽理论

=

H0(1-

)/2

屏避常数：

=抗

+

顺

+各相异性

+溶剂化学位移主要受到屏蔽作用的影响，氢谱化学位移抗磁屏蔽是决定因素项，碳谱化学位移顺磁屏蔽项是决定因素。13C化学位移影响因素轨道杂化：碳谱的化学位移受杂化的影响较大。诱导效应，共轭效应，空间效应化学位移大小次序基本上与1H的化学位移平行.反应了碳核所处的化学环境,可用来识别官能团

13C化学位移特点影响因素，变化趋势和氢谱相似，数值约大20倍。C(alkane)~0-30ppm（20*2）C-N~50C-O~60C-F~70ppm（20*2.5~4）C(alkene)~110-150ppm（20*5~6）Aromatic~110-160ppm（20*6~8）Ester,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~180-220ppm.

烷烃13C化学位移

烷烃13C化学位移取代烷烃13C化学位移

烯烃取代基的电子效应

烯烃13C化学位移

炔13C化学位移芳环13CNMRchemicalshifts2羰基化合物13C化学位移醛、酮化学位移180~220

羰基化合物13C化学位移165~175

芳杂环13C化学位移氘代溶剂的干扰信号Solvent

δHδ(HOD)Acetone-d62.052.8Chloroform-d17.271.51.5N,N-dimethylformamide-d78.03,2.92,2.753.5Dimethylsulfoxide-d6

2.503.31Methanol-d44.87,3.314.9

13CNMR的解析要区分杂质、溶剂信号根据化学位移确定分子中的官能团一维13CNMR本身没有连接信息分子结构的对称性非常重要要求：所有的谱图信息必须吻合！！！

质子宽带去耦谱

DEPTSpectra

distinguishingbeteenCH3,CH2andCH碳谱解析Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200

CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3ODEPT13590o135o13CNMRCHCH2CH324715368941274279香茅醇

C8H8O2：不